Коэффициент диффузии решетки
Атомная диффузия в кристаллической решетке
Межузельная атомная диффузия через 4-координированную решетку. Обратите внимание, что атомы часто блокируют друг друга от перемещения в соседние места. Согласно закону Фика , чистый поток (или движение атомов) всегда направлен в противоположном направлении градиенту концентрации .
Ионы H +, диффундирующие в решетке O2- суперионного льда

В физике конденсированного состояния решеточная диффузия (также называемая объемной или объемной диффузией ) относится к атомной диффузии внутри кристаллической решетки , [1] , которая происходит либо по межузельному , либо по замещающему механизму. При межузельной решеточной диффузии диффузант (такой как углерод в железном сплаве ) будет диффундировать между решеточной структурой другого кристаллического элемента. При замещающей решеточной диффузии (например, самодиффузии) атом может перемещаться только путем обмена местами с другим атомом. Замещающая решеточная диффузия часто зависит от наличия точечных вакансий по всей кристаллической решетке. Диффундирующие частицы мигрируют из одной точечной вакансии в другую путем быстрых, по сути случайных прыжков ( прыжковая диффузия ). Поскольку распространенность точечных вакансий увеличивается в соответствии с уравнением Аррениуса , скорость диффузии в твердом состоянии кристалла увеличивается с температурой . Для одного атома в бездефектном кристалле движение можно описать моделью « случайного блуждания ».

Коэффициент диффузии для интерстициальной диффузии

Атом диффундирует в междоузлиевом механизме, переходя из одного междоузлия в одно из ближайших соседних междоузлий. Движение атомов можно описать как скачки, а коэффициент междоузлийной диффузии зависит от частоты скачков. Частота скачков , , определяется по формуле: Г {\displaystyle \Гамма}

Г = з в эксп ⁡ ( − Δ Г м Р Т ) {\displaystyle \Gamma =zv\exp \left({\frac {-\Delta G_{m}}{RT}}\right)}

где

  • з {\displaystyle z} — количество ближайших соседних интерстициальных сайтов.
  • в {\displaystyle v} частота колебаний межузельного атома, обусловленная тепловой энергией .
  • Δ Г м {\displaystyle \Delta G_{m}} — энергия активации миграции межузельного атома между участками.

Δ Г м {\displaystyle \Delta G_{m}} может быть выражена как сумма члена энтальпии активации и члена энтропии активации , что дает коэффициент диффузии как: Δ ЧАС м {\displaystyle \Delta H_{m}} − Т Δ С м {\displaystyle -T\Delta S_{m}}

Д = [ 1 з α 2 з в эксп ⁡ Δ С м Р ] эксп ⁡ − Δ ЧАС м Р Т {\displaystyle D=\left[{\frac {1}{z}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}}{R}}\right]\exp {\frac {-\Delta H_{m}}{RT}}}

где

  • α {\displaystyle \альфа} это дальность прыжка.

Коэффициент диффузии можно упростить до формы уравнения Аррениуса :

Д = Д 0 эксп ⁡ − В я Р Т {\displaystyle D=D_{0}\exp {\frac {-Q_{I}}{RT}}}

где

  • Д 0 {\displaystyle D_{0}} — постоянная материала, не зависящая от температуры. Д 0 = 1 з α 2 з в эксп ⁡ Δ С м Р {\displaystyle D_{0}={\tfrac {1}{z}}\alpha ^{2}zv\exp {\tfrac {\Delta S_{m}}{R}}}
  • В я {\displaystyle Q_{I}} — энтальпия активации. В я = Δ ЧАС м {\displaystyle Q_{I}=\Delta H_{m}}

В случае межузельной диффузии энтальпия активации зависит только от барьера энергии активации для перемещения межузельных атомов из одного места в другое. Коэффициент диффузии экспоненциально увеличивается с температурой со скоростью, определяемой энтальпией активации . В я {\displaystyle Q_{I}} В я {\displaystyle Q_{I}}

Коэффициент диффузии для диффузии замещения

Самодиффузия

Скорость самодиффузии можно измерить экспериментально, вводя радиоактивные атомы A (A*) в чистый A и измеряя скорость, с которой происходит проникновение при различных температурах. Атомы A* и A имеют приблизительно одинаковые частоты скачков, поскольку они химически идентичны. Коэффициент диффузии A* и A можно связать с частотой скачков и выразить как:

Д А ∗ = Д А = 1 6 α 2 Г {\displaystyle D_{A}^{*}=D_{A}={\frac {1}{6}}\альфа ^{2}\Гамма }

где

  • Д А ∗ {\displaystyle D_{A}^{*}} — коэффициент диффузии радиоактивных атомов А в чистом А.
  • Д А {\displaystyle D_{A}} — коэффициент диффузии атомов А в чистом А.
  • Г {\displaystyle \Гамма} — частота скачков как для атомов A*, так и для атомов A.
  • α {\displaystyle \альфа} это дальность прыжка.


Атом может совершить успешный прыжок, когда поблизости есть вакансии и когда у него достаточно тепловой энергии, чтобы преодолеть энергетический барьер миграции. Количество успешных прыжков, которые атом совершит за одну секунду, или частота прыжков, может быть выражена как:

Г = з в Х в эксп ⁡ − Δ Г м Р Т {\displaystyle \Gamma =zvX_{v}\exp {\frac {-\Delta G_{m}}{RT}}}

где

  • з {\displaystyle z} — количество ближайших соседей.
  • в {\displaystyle v} — частота колебаний атомов, не зависящая от температуры.
  • Х в {\displaystyle X_{v}} — доля вакансий в решетке.
  • Δ Г м {\displaystyle \Delta G_{m}} является барьером энергии активации для миграции атомов.

В термодинамическом равновесии ,

Х в = Х в е = эксп ⁡ − Δ Г в Р Т {\displaystyle X_{v}=X_{v}^{e}=\exp {\frac {-\Delta G_{v}}{RT}}}

где - свободная энергия образования вакансии для одной вакансии. Δ Г в {\displaystyle \Delta G_{v}}

Коэффициент диффузии в термодинамическом равновесии можно выразить с помощью и , что дает: Δ Г м {\displaystyle \Delta G_{m}} Δ Г в {\displaystyle \Delta G_{v}}

Д А = 1 6 α 2 з в эксп ⁡ − ( Δ Г м + Δ Г в ) Р Т {\displaystyle D_{A}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {-(\Delta G_{m}+\Delta G_{v})}{RT }}}

Подставляя ΔG = ΔH – TΔS, получаем:

Д А = 1 6 α 2 з в эксп ⁡ Δ С м + Δ С в Р эксп ⁡ − ( Δ ЧАС м + Δ ЧАС в ) Р Т {\displaystyle D_{A}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}+\Delta S_{v}}{R}}\ exp {\frac {-(\Delta H_{m}+\Delta H_{v})}{RT}}}

Коэффициент диффузии можно упростить до формы уравнения Аррениуса:

Д А = Д 0 эксп ⁡ − В С Р Т {\displaystyle D_{A}=D_{0}\exp {\frac {-Q_{S}}{RT}}}

где

  • Д 0 {\displaystyle D_{0}} приблизительно является константой. Д 0 = 1 6 α 2 з в эксп ⁡ Δ С м + Δ С в Р {\displaystyle D_{0}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}+\Delta S_{v}}{R}}}
  • В С {\displaystyle Q_{S}} — энтальпия активации. В С = Δ ЧАС м + Δ ЧАС в {\displaystyle Q_{S}=\Delta H_{m}+\Delta H_{v}}

По сравнению с энергией активации межузельной диффузии энергия активации самодиффузии имеет дополнительный член (ΔH v ). Поскольку для самодиффузии необходимо наличие вакансий, концентрация которых зависит от ΔH v .

Диффузия вакансий

Диффузию вакансии можно рассматривать как прыжок вакансии на атомный участок. Это тот же процесс, что и прыжок атома на вакантный участок, но без необходимости учитывать вероятность наличия вакансии, поскольку вакансия обычно всегда окружена атомными участками, на которые она может перепрыгнуть. Вакансия может иметь свой собственный коэффициент диффузии, который выражается как:

Д в = 1 6 α 2 Г в {\displaystyle D_{v}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}\Gamma _{v}}

где - частота скачка вакансии. Г в {\displaystyle \Гамма _{v}}

Коэффициент диффузии также можно выразить через энтальпию миграции ( ) и энтропию миграции ( ) вакансии, которые такие же, как и для миграции замещающего атома: Δ ЧАС м {\displaystyle \Delta H_{m}} Δ С м {\displaystyle \Delta S_{m}}

Д в = 1 6 α 2 з в эксп ⁡ Δ С м Р эксп ⁡ − Δ ЧАС м Р Т {\displaystyle D_{v}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}}{R}}\exp {\frac {-\Delta H_{m}}{RT}}}

Сравнение коэффициента диффузии между самодиффузией и диффузией вакансий дает:

Д в = Д А Х в е {\displaystyle D_{v}={\frac {D_{A}}{X_{v}^{e}}}}

где равновесная доля вакансий Х в е = эксп ⁡ − Δ Г в Р Т {\displaystyle X_{v}^{e}=\exp {\frac {-\Delta G_{v}}{RT}}}

Диффузия в бинарной системе

В системе с несколькими компонентами (например, бинарный сплав ), растворитель (A) и атомы растворенного вещества (B) не будут двигаться с одинаковой скоростью. Каждому атомному виду может быть дан свой собственный коэффициент диффузии и , выражающий диффузию определенного вида во всей системе. Коэффициент интердиффузии определяется уравнением Даркена как: Д ~ А {\displaystyle {\тильда {D}}_{A}} Д ~ Б {\displaystyle {\тильда {D}}_{B}} Д ~ {\displaystyle {\тильда {D}}}

Д ~ = Д ~ А Х Б + Д ~ Б Х А {\displaystyle {\tilde {D}}={\tilde {D}}_{A}X_{B}+{\tilde {D}}_{B}X_{A}}

где и — доли видов А и В соответственно. Х А {\displaystyle X_{A}} Х Б {\displaystyle X_{B}}

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ П. Хейтьянс, Дж. Каргер, Эд, «Диффузия в конденсированных средах: методы, материалы, модели», 2-е издание, Birkhauser, 2005, стр. 1-965.
  • Классическая и наномасштабная диффузия (с рисунками и анимацией)
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Коэффициент_диффузии_решетки&oldid=1150048057"