Уравнения Даркена

This article needs attention from an expert in Physics. The specific problem is: check factual accuracy. WikiProject Physics may be able to help recruit an expert. (July 2013)

This article may be too technical for most readers to understand. Please help improve it to make it understandable to non-experts, without removing the technical details. (May 2018) (Learn how and when to remove this message)

В металлургии уравнения Даркена используются для описания твердотельной диффузии материалов в бинарных растворах. Впервые они были описаны Лоуренсом Стэмпером Даркеном в 1948 году. ^[1] Уравнения применяются в случаях, когда два компонента твердого раствора не имеют одинакового коэффициента диффузии .

Первое уравнение Даркена:

${\displaystyle \nu =(D_{1}-D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}.}$

где:

• ${\displaystyle \nu }$скорость маркера инертных маркеров, показывающая диффузионный поток.
• ${\displaystyle D_{1}}$и — коэффициенты диффузии двух компонентов.${\displaystyle D_{2}}$
• ${\displaystyle N_{1}}$и представляют собой атомные доли двух компонентов.${\displaystyle N_{2}}$
• ${\displaystyle x}$представляет собой направление, в котором измеряется диффузия.

Важно отметить, что это уравнение справедливо только в ситуациях, когда общая концентрация остается постоянной.

Второе уравнение Даркена:

${\displaystyle {\tilde {D}}=(N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1})(1+N_{1}{\frac {\partial \ln a_{1}}{\partial \ln N_{1}}}).}$

где:

• ${\displaystyle a_{1}}$— коэффициент активности первого компонента.
• ${\displaystyle {\tilde {D}}}$— общая диффузия бинарного раствора.

При выводе первого уравнения Даркен сослался на эксперимент Симгельскаса и Киркендалла, в котором проверялись механизмы и скорости диффузии и возникла концепция, ныне известная как эффект Киркендалла . ^[2] Для эксперимента инертные молибденовые проволоки были помещены на границе раздела между компонентами меди и латуни, и отслеживалось движение маркеров. Эксперимент подтвердил концепцию о том, что градиент концентрации в бинарном сплаве приведет к тому, что различные компоненты будут иметь разные скорости в твердом растворе. Эксперимент показал, что в латуни цинк имел более высокую относительную скорость, чем медь, поскольку молибденовые проволоки продвигались дальше в латунь. При установлении осей координат для оценки вывода Даркен ссылается на эксперимент Смигельскаса и Киркендалла, в котором инертные проволоки были обозначены как начало координат. ^[1]

В отношении вывода второго уравнения Даркен сослался на эксперимент WA Johnson на системе золото–серебро, который был выполнен для определения химической диффузии. В этом эксперименте радиоактивные изотопы золота и серебра использовались для измерения диффузии золота и серебра, поскольку предполагалось, что радиоактивные изотопы имеют относительно такую ​​же подвижность, как и нерадиоактивные элементы. Если предположить, что раствор золота и серебра ведет себя идеально, можно было бы ожидать, что диффузии также будут эквивалентны. Следовательно, общий коэффициент диффузии системы будет средним значением диффузии каждого компонента; однако было обнаружено, что это не так. ^[1] Это открытие побудило Darken проанализировать эксперимент Johnson и вывести уравнение для химической диффузии бинарных растворов.

Как было сказано ранее, первое уравнение Даркена позволяет рассчитать скорость маркера в отношении бинарной системы, где два компонента имеют разные коэффициенты диффузии. Для того, чтобы это уравнение было применимо, анализируемая система должна иметь постоянную концентрацию и может быть смоделирована решением Больцмана–Матано .${\displaystyle \nu }$

Для вывода рассматривается гипотетический случай, когда два однородных бинарных сплава стержней двух разных составов находятся в контакте. Стороны защищены, так что вся диффузия происходит параллельно длине стержня. При установлении осей координат для оценки вывода Даркен устанавливает ось x фиксированной на дальних концах стержней, а начало координат — в начальном положении интерфейса между двумя стержнями. Кроме того, этот выбор системы координат позволяет упростить вывод, тогда как система координат Смигельскаса и Киркендалла считалась неоптимальным выбором для этого конкретного расчета, как можно увидеть в следующем разделе. На начальном плоском интерфейсе между стержнями считается, что существуют бесконечно малые инертные маркеры, размещенные в плоскости, которая перпендикулярна длине стержней. Здесь инертные маркеры определяются как группа частиц, которые имеют другой элементный состав от любого из диффундирующих компонентов и движутся таким же образом. Для этого вывода предполагается, что инертные маркеры следуют за движением кристаллической решетки . Движение относительно маркера связано с диффузией , , в то время как движение маркеров связано с адвекцией , . Первый закон Фика , предыдущее уравнение, сформулированное для диффузии, описывает всю систему только для небольших расстояний от начала координат, поскольку на больших расстояниях необходимо учитывать адвекцию. Это приводит к тому, что общая скорость переноса для системы зависит от обоих факторов: диффузии и адвекции. ^[1]${\displaystyle -D_{1}{\tfrac {\partial C_{1}}{\partial y}}}$${\displaystyle C_{1}\nu }$

Вывод начинается с первого закона Фика, использующего равномерную ось расстояния y в качестве системы координат и имеющего начало координат, зафиксированное в местоположении маркеров. Предполагается, что маркеры движутся относительно диффузии одного компонента и в один из двух исходных стержней, как было выбрано в эксперименте Киркендалла. В следующем уравнении, которое представляет первый закон Фика для одного из двух компонентов, D ₁ — коэффициент диффузии компонента один, а C ₁ — концентрация компонента один:

${\displaystyle -D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial y}}.}$

Эта система координат работает только на небольшом расстоянии от начала координат из-за предположения, что движение маркера указывает только на диффузию, что неверно для больших расстояний от начала координат, как было сказано ранее. Система координат преобразуется с помощью преобразования Галилея , y = x − ν t , где x — новая система координат, которая закреплена на концах двух стержней, ν — скорость маркера, измеренная относительно оси x . Переменная t , время, предполагается постоянной, так что частная производная C ₁ по y равна частной производной C ₁ по x . Это преобразование затем дает

${\displaystyle -D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}.}$

Вышеуказанное уравнение, в терминах переменной x , учитывает только диффузию, поэтому член для движения маркеров также должен быть включен, поскольку система отсчета больше не движется вместе с частицами маркера. В уравнении ниже — скорость маркеров.${\displaystyle \nu }$

${\displaystyle -\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right].}$

Принимая вышеприведенное уравнение и приравнивая его к скорости накопления в объеме, получаем следующее уравнение. Этот результат похож на второй закон Фика , но с дополнительным членом адвекции:

${\displaystyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right].}$

Такое же уравнение можно записать для другого компонента, обозначенного как компонент два:

${\displaystyle {\frac {\partial C_{2}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C_{2}\nu \right].}$

Используя предположение, что C , общая концентрация, является постоянной ^[3], C ₁ и C ₂ можно связать следующим выражением:

${\displaystyle C=C_{1}+C_{2}.}$

Вышеуказанное уравнение затем можно использовать для объединения выражений для и для получения${\displaystyle {\tfrac {\partial C_{1}}{\partial t}}}$${\displaystyle {\tfrac {\partial C_{2}}{\partial t}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu \right].}$

Поскольку C является константой, приведенное выше уравнение можно записать как

${\displaystyle 0={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu \right].}$

Вышеуказанное уравнение утверждает, что является константой, поскольку производная константы равна нулю. Поэтому, интегрируя вышеприведенное уравнение, оно преобразуется в , где — константа интегрирования.${\displaystyle \textstyle D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu }$${\displaystyle \textstyle D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu =I}$${\displaystyle I}$

На относительно бесконечных расстояниях от начального интерфейса градиенты концентрации каждого из компонентов и скорость маркера можно считать равными нулю. На основе этого условия и выбора оси координат, где ось x зафиксирована на дальних концах стержней, I равна нулю. ^[4] Эти условия затем позволяют перестроить уравнение, чтобы получить

${\displaystyle \nu ={\frac {1}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}\right].}$

Поскольку предполагается, что C является постоянным, . Переписывая это уравнение в терминах атомной доли , получаем ^[1]${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}=-{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}}$${\displaystyle N_{1}={\tfrac {C_{1}}{C}}}$${\displaystyle N_{2}={\tfrac {C_{2}}{C}}}$

${\displaystyle \nu =(D_{1}-D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}.}$

Возвращаясь к выводу первого уравнения Даркена, оно записывается как${\displaystyle \nu }$

${\displaystyle \nu ={\frac {1}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}\right].}$

Вставка этого значения в дает${\displaystyle \nu }$${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial C}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right]}$

${\displaystyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-{\frac {C_{1}}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}\right]\right].}$

Как было сказано ранее, , что дает${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}=-{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[{\frac {C_{1}+C_{2}}{C}}D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-{\frac {C_{1}}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-D_{2}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}\right]\right].}$

Переписывая это уравнение в терминах атомной фракции , получаем${\displaystyle N_{1}={\tfrac {C_{1}}{C}}}$${\displaystyle N_{2}={\tfrac {C_{2}}{C}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial N_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[(N_{2}D_{1}+N_{1}D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}\right].}$

Используя и решая в форме , находим, что${\displaystyle \lambda \equiv {\tfrac {x}{t^{1/2}}}}$${\displaystyle N_{1}=f(\lambda )}$

${\displaystyle -{\frac {1}{2}}\lambda \,dN_{1}=d[(N_{2}D_{1}+N_{1}D_{2}){\frac {dN_{1}}{d\lambda }}].}$

Интеграция вышесказанного дает окончательное уравнение:

${\displaystyle D=D_{1}N_{2}+D_{2}N_{1}.}$

Это уравнение применимо только к бинарным системам, которые следуют уравнениям состояния и уравнению Гиббса–Дюгема . Это уравнение, а также первый закон Даркена, дают полное описание идеальной бинарной диффузионной системы. ^[1] Этот вывод был подходом, использованным Даркеном в его оригинальной работе 1948 года, хотя для достижения того же результата можно использовать и более короткие методы.${\displaystyle \nu =(D_{2}-D_{1}){\tfrac {\partial N_{2}}{\partial x}}}$

Второе уравнение Даркена связывает коэффициент химической диффузии, , бинарной системы с атомными долями двух компонентов. Подобно первому уравнению, это уравнение применимо, когда система не претерпевает изменения объема. Это уравнение также применимо только к многокомпонентным системам, включая бинарные системы, которые подчиняются уравнениям состояния и уравнениям Гиббса–Дюгема .${\displaystyle {\tilde {D}}}$

Для вывода второго уравнения Даркена анализируется градиент химического потенциала Гиббса. Градиент потенциальной энергии, обозначенный F ₂ , является силой, которая заставляет атомы диффундировать. ^[1] Для начала поток J приравнивается к произведению дифференциала градиента и подвижности B , которая определяется как скорость диффундирующего атома на единицу приложенной силы. ^[5] Кроме того, N _A является постоянной Авогадро , а C ₂ является концентрацией диффундирующего компонента два. Это дает

${\displaystyle J=-{\frac {1}{N_{A}}}{\frac {dF_{2}}{dx}}B_{2}C_{2},}$

что можно приравнять к выражению для первого закона Фика:

${\displaystyle -D_{2}{\frac {dC_{2}}{dx}},}$

так что выражение можно записать как

${\displaystyle D_{2}{\frac {dC_{2}}{dx}}={\frac {1}{N_{\text{A}}}}{\frac {dF_{2}}{dx}}B_{2}C_{2}.}$

После некоторой перестановки переменных выражение для D ₂ , коэффициента диффузии второго компонента, можно записать:

${\displaystyle D_{2}={\frac {dF_{2}}{dC_{2}}}{\frac {B_{2}C_{2}}{N_{\text{A}}}}.}$

Предполагая, что атомный объем постоянен, поэтому C = C ₁ + C ₂ ,

${\displaystyle {\frac {1}{N_{\text{A}}}}{\frac {dF_{2}}{dN_{2}}}B_{2}N_{2}.}$

Используя определение активности , где R — газовая постоянная , а T — температура, переписываем уравнение в терминах активности, получаем${\displaystyle dF_{2}=RT\,d\ln a_{2}}$

${\displaystyle D_{2}=kTB_{2}{\frac {d\ln a_{2}}{d\ln N_{2}}}.}$

Вышеуказанное уравнение можно переписать в терминах коэффициента активности γ, который определяется в терминах активности уравнением . Это дает${\displaystyle \gamma _{2}=a_{2}/N_{2}}$

${\displaystyle D_{2}=kTB_{2}\left(1+N_{2}{\frac {d\ln \gamma _{2}}{d\ln N_{2}}}\right).}$

Такое же уравнение можно записать и для коэффициента диффузии компонента один, а объединение уравнений для D ₁ и D ₂ дает окончательное уравнение: ^[1]${\displaystyle D_{1}=kTB_{1}\left(1+N_{1}{\tfrac {d\ln \gamma _{1}}{d\ln N_{1}}}\right)}$

${\displaystyle {\tilde {D}}=(N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1}){\frac {\partial \ln a_{1}}{\partial \ln N_{1}}}.}$

Уравнения Даркена можно применять практически к любому сценарию, включающему диффузию двух различных компонентов с разными коэффициентами диффузии. Это справедливо, за исключением ситуаций, когда в материале происходит сопутствующее изменение объема, поскольку это нарушает одно из критических предположений Даркена о постоянстве атомного объема. Более сложные уравнения, чем представленные, должны использоваться в случаях, когда есть конвекция . Одно из приложений, в котором уравнения Даркена играют важную роль, — это анализ процесса диффузионной сварки. ^[6] Диффузионная сварка широко используется в производстве для соединения двух материалов без использования клеев или методов сварки. Диффузионная сварка работает, потому что атомы из обоих материалов диффундируют в другой материал, в результате чего между двумя материалами образуется связь. Диффузия атомов между двумя материалами достигается путем размещения материалов в контакте друг с другом при высоком давлении и температуре, не превышая при этом температуру плавления любого из материалов. Уравнения Даркена, в частности второе уравнение Даркена, вступают в игру при определении коэффициентов диффузии для двух материалов в диффузионной паре. Знание коэффициентов диффузии необходимо для прогнозирования потока атомов между двумя материалами, который затем может быть использован в численных моделях процесса диффузионной связи, как, например, было рассмотрено в статье Орхана, Аксоя и Эроглу при создании модели для определения количества времени, необходимого для создания диффузионной связи. ^[6] Аналогичным образом уравнения Даркена использовались в статье Ватанабе и др. по системе никель-алюминий для проверки коэффициентов взаимной диффузии, которые были рассчитаны для сплавов никеля и алюминия. ^[7]

Применение первого уравнения Даркена имеет важные последствия для анализа структурной целостности материалов. Первое уравнение Даркена, , можно переписать в терминах потока вакансий, . ^[8] Использование уравнения Даркена в этой форме имеет важные последствия для определения потока вакансий в материал, подвергающийся диффузионной сварке, который из-за эффекта Киркендалла может привести к пористости в материале и оказать неблагоприятное влияние на его прочность. Это особенно важно в таких материалах, как алюминиево-никелевые суперсплавы, которые используются в реактивных двигателях, где структурная целостность материалов чрезвычайно важна. Образование пористости, известное как пористость Киркендалла, в этих никель-алюминиевых суперсплавах наблюдалось при использовании диффузионной сварки. ^{[9] [10]} Затем важно использовать выводы Даркена для прогнозирования этого образования пористости.${\displaystyle \textstyle v=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}}$${\displaystyle \textstyle J_{v}=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}}$

• Уравнение Гиббса-Дюгема#Трехкомпонентные и многокомпонентные растворы и смеси