Гетеробиметаллический катализ

Гетеробиметаллический катализ — это подход к катализу , который использует два разных металла для содействия химической реакции . В это определение включены случаи ( Схема 1 ), где: 1 ) каждый металл активирует другой субстрат ( синергетический катализ , используемый взаимозаменяемо с терминами «кооперативный» и «двойной» катализ. [1] ), 2 ) оба металла взаимодействуют с одним и тем же субстратом, и 3 ) только один металл напрямую взаимодействует с субстратом(ами), в то время как второй металл взаимодействует с первым. [2]

Схема 1 : Типы гетеробиметаллического катализа

В синергическом катализе

Комплексы палладия катализируют перекрестное сочетание электрофилов с металлоорганическими нуклеофилами , включая производные лития, олова, цинка и бора. [3] Одним из примеров является сочетание Соногаширы , где каталитическое количество соли меди (например, CuI) реагирует с терминальным алкином (пронуклеофилом) в основных условиях с образованием ацетилида меди , который трансметаллируется в галогенид арилпалладия II , восстанавливая галогенид меди. Восстановительное удаление из ацетилида арилпалладия дает перекрестно связанный продукт. [2]

Другие органические пронуклеофилы перекрестно сочетаются с галогенидами арилпалладия в следующих примерах ( Схема 2 ):

1. Катализируемая золотом циклизация алленоатов с последующим перекрестным сочетанием с арилиодидами дает 4-арилбутенолиды [4]

2. Борилкупратирование стиролов с последующим катализируемым палладием кросс-сочетанием с арилгалогенидами приводит к образованию α-арил-β-борометилфункционализированных аренов. [5] [6] Эта реакция стала диастереоселективной в случае циклических стиролов, [7] а также был разработан энантиоселективный вариант. [8] Энантиоселективное гидроарилирование стиролов осуществляется аналогичным образом с помощью хирального гидрида меди [9]

3. Асимметричное сопряженное восстановление-аллилирование α,β-ненасыщенных кетонов достигается путем восстановления, опосредованного Cu-H, и последующего аллилирования через хиральный палладиевый катализатор, связанный с PHOX [10]

Альтернативные пронуклеофилы, используемые в синергическом гетеробиметаллическом катализе

Также следует отметить энантиоселективное аллилирование активированных нитрилов (Схема 3). [11] Хиральный бис - фосфин - лигированный родиевый катализатор активирует альфа-кето-нитрильный компонент в виде соответствующего енолята , который перехватывается π-аллилпалладиевым комплексом с получением α-аллилированного нитрила в высоком энантиомерном избытке . В отсутствие родиевого катализатора энантиоселективность не наблюдается, тогда как реакция не протекает в отсутствие палладия.

Схема 3 : Асимметричное аллилирование нитрилов с гетеробиметаллической каталитической системой Rh/Pd

С предварительно сформированными гетеробиметаллическими катализаторами

Известны также каталитические системы, в которых оба металлических центра содержатся в одном комплексе (например, катализаторы Шибасаки ); дополнительные примеры приведены ниже.

Ионно-парные комбинации ранних и поздних комплексов переходных металлов могут одновременно взаимодействовать с субстратом как кислота Льюиса и основание Льюиса . [2] Например, карбонилативное расширение кольца эпоксидов ( Схема 4 ) [12] [13] [14] достигается активацией кислоты Льюиса катионными комплексами Cr III , Ti III или Al III с одновременным раскрытием кольца противоионом [Co(CO) 4 ] − . Карбонилирование полученного алкилкобальта с последующей лактонизацией высвобождает продукт.

Схема 4 : Карбонилирование эпоксидов, катализируемое гетеробиметаллической ионной парой

Процесс разрыва гетеробиметаллической связи также используется в системе борилирования CH, катализируемой IPrCuFp, разработанной Mankad ( Схема 5 ). [15] Биметаллическое расщепление связи BH в пинаколборане генерирует гидрид меди (IPrCu-H) и борил железа [(pin)B-Fp], последний из которых борирует неактивированные арены при УФ- облучении . Биметаллическое восстановительное устранение H 2 из комбинации H-Fp и ​​IPrCu-H перезапускает каталитический цикл. Включение меди в катализатор имеет важное значение; борилирование CH с использованием только (pin)B-Fp является стехиометрическим по железу из-за димеризации побочного продукта HFp.

Схема 5 : УФ-стимулируемое CH-борилирование аренов, катализируемое IPrCuFp

Гетеробиметаллические катализаторы, содержащие устойчивые связи M 1 -M 2 , проявляют измененную реакционную способность из-за взаимодействия двух различных металлических центров. Например, аллильное аминирование, катализируемое биядерным комплексом [Cl 2 Ti(N t BuPPh 2 ) 2 -/Pd(η 3 -CH 2 C(CH 3 )CH 2 )] +, является исключительно быстрым. [16] Исследования DFT показывают, что дативное взаимодействие Pd→Ti ускоряет обычно медленный этап восстановительного элиминирования за счет отвода электронной плотности от Pd в переходном состоянии [17] ( Схема 6 ).

Схема 6 : Pd/Ti-катализируемое аллильное аминирование с ускоренным восстановительным элиминированием из-за дативного взаимодействия Pd-Ti

Было показано, что гетеробиметаллические тантал-иридиевые катализаторы на кремниевой подложке демонстрируют резко возросшие каталитические характеристики в реакциях каталитического обмена H/D по отношению к (i) монометаллическим аналогам, а также (ii) гомогенным системам. [18] Ключевое переходное состояние в пути активации CH, рассчитанное с помощью DFT, включает (i) донорство с σ-орбитали CH на пустую d-орбиталь на электрофильном раннем металле (Ta) вместе с (ii) обратным донорством с заполненной d-орбитали, возникающей из позднего металла (Ir), на σ*-орбиталь CH для нуклеофильной помощи ( Схема 7 ). Расчеты показали, что стерические эффекты, привносимые вспомогательными лигандами, могут приводить к огромным различиям в энергетических барьерах активации CH (приблизительно 20 ккал/моль-1) в этом гетеробиметаллическом кооперативном механизме, что указывает на то, что доступность металлов оказывает резкое влияние на каталитические характеристики. [19]

Схема 7 : Активация CH, стимулированная гетеробиметаллическим тантал-иридиевым катализатором

В фотоокислительно-восстановительном катализе

Сочетание фотоокислительно-восстановительного катализа с традиционным катализом переходными металлами позволяет использовать видимый свет для управления сложными этапами в каталитическом цикле. [20] Например, катализируемое никелем аминирование арила страдает от сложного этапа восстановительного устранения CN. [20] Поэтому вместо никеля часто используются дорогие предварительные катализаторы на основе палладия в сочетании со стерически обремененными фосфиновыми лигандами для облегчения восстановительного устранения. [20] Более современный подход использует фотоокислительно-восстановительный катализатор на основе иридия для осуществления одноэлектронного окисления промежуточного комплекса Ni II -амидо. Полученный Ni III -амидо быстро подвергается восстановительному устранению, [20] позволяя катализируемому Ni аминированию арила протекать при комнатной температуре без использования фосфиновых лигандов.

Схема 8 : Ni-катализируемое арильное аминирование, вызванное окислением Ni(II) до Ni(III) посредством фотоокислительно-восстановительного катализа

Биологическое значение

Ферменты, содержащие два или более различных металлических центров, встречаются в нескольких важных биологических системах; например, белок Mo-Fe нитрогеназы [ 21] катализирует превращение N 2 в NH 3 при фиксации азота . Более релевантным для биологии человека является то, что супероксиддисмутаза Cu-Zn защищает клетки от окислительного стресса , превращая супероксид , O 2 − , в O 2 и перекись водорода [22]

Ссылки

  1. ^ Шиндлер, К.; Якобсен, Э. (май 2013 г.). «Новый поворот в кооперативном катализе». Science . 340 (6136): 1052– 1053. Bibcode :2013Sci...340.1052S. doi :10.1126/science.1238769. PMID  23723222. S2CID  35756570.
  2. ^ abc Pye, D.; Mankad, N. (март 2017 г.). «Биметаллический катализ для реакций сочетания C–C и C–X». Chemical Science . 8 (3): 1705– 1718. doi : 10.1039/c6sc05556g . PMC 5933431 . PMID  29780450. 
  3. ^ Органический синтез с использованием переходных металлов Род Бейтс ISBN 978-1-84127-107-1 
  4. ^ Гарсия-Домингес, П.; Невадо, К. (март 2016 г.). «Биметаллический катализ Au–Pd: важность анионных лигандов в определении катализаторов». J. Am. Chem. Soc . 138 (10): 3266– 3269. doi :10.1021/jacs.5b10277. PMID  26952216.
  5. ^ Semba, K.; Nakao, Y. (май 2014). «Арилборирование алкенов с помощью кооперативного палладиевого/медного катализа». J. Am. Chem. Soc . 136 (21): 7567– 7570. doi :10.1021/ja5029556. PMID  24810227.
  6. ^ Смит, КБ; Логан, КМ; Ю, В.; Браун, МК (август 2014 г.). «Карбоборирование алкенов, осуществляемое синергетическим катализом». Chem. Eur. J . 20 (38): 12032– 12036. doi :10.1002/chem.201404310. PMID  25113669.
  7. ^ Логан, К. М.; Смит, КБ; Ю, В.; Браун, МК (апрель 2015 г.). «Синергический катализ меди и палладия для син- и антиселективного карбоборирования алкенов». Angew. Chem. Int. Ed . 54 (17): 5228– 5231. doi :10.1002/anie.201500396. PMID  25727074.
  8. ^ Jia, T.; Cao, P.; Wang, B.; Lou, Yazhou; Yin, X.; Wang, M.; Liao, J. (октябрь 2015 г.). «Кооперативный катализ Cu/Pd для энантиоселективного аллилборирования алкенов». J. Am. Chem. Soc . 137 (43): 13760– 13763. doi :10.1021/jacs.5b09146. PMID  26458555.
  9. ^ Фриис, SD; Пирнот, MT; Бухвальд, SL (июнь 2016 г.). «Асимметричное гидроарилирование виниларенов с использованием синергического сочетания катализа CuH и Pd». J. Am. Chem. Soc . 138 ( 27): 8372– 8375. doi : 10.1021/jacs.6b04566 . PMC 5010014. PMID  27346525. 
  10. ^ Nahra, F.; Mac'e, Y.; Riant, O. (февраль 2013 г.). «Copper/Palladium-Catalyzed 1,4 Reduction and Asymmetric Allylic Alkylation of α,β-Unsaturated Ketones: Enantioselective Dual Catalysis». Angew. Chem. Int. Ed . 52 (11): 3208– 3212. doi :10.1002/anie.201208612. PMID  23382027.
  11. ^ Sawamura, M.; Sudoh, M.; Ito, Y. (апрель 1996 г.). «Энантиоселективная двухкомпонентная каталитическая система: катализируемое Rh−Pd аллильное алкилирование активированных нитрилов». J. Am. Chem. Soc . 118 (137): 3309– 3310. doi :10.1021/ja954223e.
  12. ^ Шмидт, JAR; Лобковский, EB; Коутс, GW (июль 2005 г.). «Хром (III) октаэтилпорфиринато тетракарбонилкобальтат: высокоактивный, селективный и универсальный катализатор для карбонилирования эпоксидов». J. Am. Chem. Soc . 127 (32): 11426– 11435. doi :10.1021/ja051874u. PMID  16089471.
  13. ^ Ютан, Д.И.Л. Гетцлер; Махадеван, В.; Лобковский, Э.Б.; Коутс, Г.В. (январь 2002 г.). «Синтез β-лактонов: высокоактивный и селективный катализатор карбонилирования эпоксидов». J. Am. Chem. Soc . 124 (7): 1174– 1175. doi :10.1021/ja017434u. PMID  11841278.
  14. ^ Mulzer, M.; Whiting, B.; Coates, GW (июнь 2013 г.). «Региоселективное карбонилирование транс-дизамещенных эпоксидов в β-лактоны: жизнеспособный вход в продукты син-альдольного типа». J. Am. Chem. Soc . 135 (30): 10930– 10933. doi : 10.1021/ja405151n . PMID  23790074.
  15. ^ Mankad, N. (декабрь 2013 г.). «Катализаторы на основе недрагоценных металлов для борирования CH, обеспечиваемые кооперативностью металл–металл». Synlett . 25 (9): 1197– 1201. doi :10.1055/s-0033-1340823. S2CID  196774326.
  16. ^ Tsutsumi, H; Sunada, Y.; Shiota, Y.; Yoshizawa, K.; Nagashima, H. (март 2009 г.). «Комплексы η3-аллила никеля (II), палладия (II) и платины (II), несущие бидентатный лиганд фосфиноамида титана (IV): дативное соединение Ti←M2 усиливает электрофильность π-аллильного фрагмента». Organometallics . 28 (7): 1988– 1991. doi :10.1021/om8011085.
  17. ^ Уокер, В.К.; Кей, Б.М.; Михаэлис, С.А.; Андерсон, Д.Л.; Смит, С.Дж.; Эсс, Д.Х.; Михаэлис, Д.Дж. (2015). «Происхождение быстрого катализа в реакциях аллильного аминирования, катализируемых гетеробиметаллическими комплексами Pd-Ti». Журнал Американского химического общества . 137 (23): 7371– 7378. doi :10.1021/jacs.5b02428. PMID  25946518.
  18. ^ Lassalle, S.; Jabbour, R.; Schiltz, P.; Berruyer, P.; Todorova, TK; Veyre, L.; Gajan, D.; Lesage, A.; Thieuleux, C.; Camp, C. (2019). «Металл-металлическая синергетика в хорошо определенных поверхностных тантал-иридиевых гетеробиметаллических катализаторах для реакций обмена H/D». Журнал Американского химического общества . 141 (49): 19321– 19335. doi :10.1021/jacs.9b08311. PMID  31710215. S2CID  207944756.
  19. ^ Del Rosal, I.; Lassalle, S.; Dinoi, C.; Thieuleux, C.; Maron, L.; Camp, C. (2021). «Механистические исследования с помощью DFT подтверждают кооперативную гетеробиметаллическую активацию связей C–H и O–H через множественные связи TaIr» (PDF) . Dalton Transactions . 50 (2): 504– 510. doi :10.1039/D0DT03818K. PMID  33210676. S2CID  227064747.
  20. ^ abcd Corcoran, EB; Pirnot, MT; Lin, S.; Dreher, SD; DiRocco, DA; Davies, IW; Buchwald, SL (июль 2016 г.). «Аминирование арила с использованием солей Ni(II) без лигандов и фотоокислительно-восстановительного катализа». Журнал Американского химического общества . 353 (6296): 279– 283. Bibcode : 2016Sci...353..279C. doi : 10.1126/science.aag0209 . PMC 5027643. PMID  27338703 . 
  21. ^ Берджес Б.К., Лоу Д.Дж. (1996). «Механизм нитрогеназы молибдена». Chemical Reviews . 96 (7): 2983–3011 . doi :10.1021/cr950055x. PMID  11848849.
  22. ^ Richardson J, Thomas KA, Rubin BH, Richardson DC (апрель 1975 г.). «Кристаллическая структура бычьей Cu,Zn супероксиддисмутазы при разрешении 3 А: трассировка цепи и металлические лиганды». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 72 (4): 1349–53 . doi : 10.1073 /pnas.72.4.1349 . PMC 432531. PMID  1055410. .
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Гетеробиметаллический_катализ&oldid=1247851784"