Реакция Дойла-Кирмса

Реакция в органической химии

Реакция Дойла-Кирмсе — это органическая реакция , в которой карбен металла реагирует с аллильным соединением с транспозицией алкена и переносом электроотрицательной группы с аллильной группы на углерод карбена.

Первоначально было разработано, что аллилсульфид реагирует с триметилсилилдиазометаном, образуя гомоаллилсульфидное соединение. ^[1] Реакция была впервые описана Вольфгангом Кирмзе [de] в 1968 году ^[2] и модифицирована Майклом П. Дойлом в 1981 году ^[3].

Протокол Кирмсе требовал медной соли. Механизм реакции включает нуклеофильное присоединение серы к металлическому карбену , образованному из диазоалкана, с последующей перегруппировкой типа Стивенса .

Дойл расширил область действия реакции, включив в нее другие диазосоединения , такие как этилдиазоацетат , другие аллильные соединения, такие как аллиламины и аллилгалогениды, а также использование с родиевыми катализаторами, такими как гексадекакарбонилгексародий . Примером может служить реакция этилдиазоацетата с аллилйодидом :

Реакция также может катализироваться железом , ^[4] палладием ^[5] , серебром ^[6] и никелем . ^[7] Сообщается о модификациях с использованием других карбенов, например, (2-фурил)карбеноидов. ^[8]

Реакция не ограничивается строго аллильными соединениями. Пропаргил -сульфидные субстраты дают алленовые продукты ^[6]^[9] и наоборот, алленил-сульфидные субстраты дают гомопропаргиловые продукты. ^[10]

Использование металлических катализаторов, имеющих хиральные лиганды, приводит к стереоселективности вновь образованной углерод-углеродной связи. ^[7]^[10]

Ссылки

^ Манди, Брэдфорд П.; Эллерд, Майкл Г.; Фавалоро, Фрэнк Г. (21 апреля 2005 г.). Назовите реакции и реагенты в органическом синтезе . John Wiley & Sons. ISBN 978-0471228547.
^ Кирмсе, В.; Каппс, М. (1968). «Реакции диазометанов с диаллилсульфидом и аллилэтерном для купферзальц-катализа». Chemische Berichte (на немецком языке). 101 (3): 994–1003 . doi :10.1002/cber.19681010333.
^ Дойл, Майкл П.; Тэмблин, Уильям Х.; Багери, Вахид (1981). «Высокоэффективные каталитические методы получения илидов из диазосоединений. Механизм реакций с аллильными соединениями, катализируемых родием и медью». J. Org. Chem . 46 (25): 5094– 5102. doi :10.1021/jo00338a008.
^ Картер, Дэвид С.; Ван Вранкен, Дэвид Л. (2000). «Реакция Дойла-Кирмса, катализируемая железом, аллилсульфидов с (триметилсилил)диазометаном». Org. Lett . 2 (9): 1303– 1305. doi :10.1021/ol005740r. PMID 10810733.
^ Гринман, Кевин Л.; Картер, Дэвид С.; Ван Вранкен, Дэвид Л. (2001). «Реакции вставки триметилсилилдиазометана, катализируемые палладием». Тетраэдр . 57 (24): 5219– 5225. doi :10.1016/S0040-4020(01)00363-5.
^ Аб Дэвис, Пол В.; Альбрехт, Себастьен Ж.-К.; Ассанелли, Джулио (2009). «Катализируемая серебром реакция Дойла-Кирмса аллил- и пропаргилсульфидов». Орг. Биомол. Хим . 7 (7): 1276–1279 . doi : 10.1039/B822584B. ПМИД 19300808.
^ ab Lin, Xiaobin; Tang, Yu; Yang, Wei; Tan, Fei; Lin, Lili; Liu, Xiaohua; Feng, Xiaoming (2018). "Chiral Nickel(II) Complex Catalyzed Enantioselective Doyle–Kirmse Reaction of α-Diazo Pyrazoleamides". J. Am. Chem. Soc . 140 (9): 3299– 3305. doi :10.1021/jacs.7b12486. PMID 29444400.
^ Като, Юмико; Мики, Кодзи; Нишино, Фумиаки; Ох, Коичи; Уэмура, Сакаэ (2003). «Реакция Дойла-Кирмса аллилсульфидов с бездиазоалкановым (2-фурил)карбеноидным переносом». Органические письма . 5 (15): 2619–2621 . doi :10.1021/ol034731q. ПМИД 12868873.
^ Prabharasuth, Rosalind; Van Vranken, David L. (2001). «Реакция пропаргилсульфидов и триметилсилилдиазометана, катализируемая железом». Журнал органической химии . 66 (15): 5256– 5258. doi :10.1021/jo010247u. PMID 11463283.
^ ab Wang, Kang; Li, Shu-Sen; Wang, Jianbo (2022). "Cu(I)/Chiral Bisoxazoline-Catalyzed Enantioselective Doyle–Kirmse Reaction of Allenyl Sulfides with α-Diazoesters". Chemistry: A European Journal . 28 (21): e202200170. doi :10.1002/chem.202200170. PMID 35188308. S2CID 247009983.

[1] Манди, Брэдфорд П.; Эллерд, Майкл Г.; Фавалоро, Фрэнк Г. (21 апреля 2005 г.). Назовите реакции и реагенты в органическом синтезе . John Wiley & Sons. ISBN 978-0471228547.

[2] Кирмсе, В.; Каппс, М. (1968). «Реакции диазометанов с диаллилсульфидом и аллилэтерном для купферзальц-катализа». Chemische Berichte (на немецком языке). 101 (3): 994–1003 . doi :10.1002/cber.19681010333.

[3] Дойл, Майкл П.; Тэмблин, Уильям Х.; Багери, Вахид (1981). «Высокоэффективные каталитические методы получения илидов из диазосоединений. Механизм реакций с аллильными соединениями, катализируемых родием и медью». J. Org. Chem . 46 (25): 5094– 5102. doi :10.1021/jo00338a008.

[4] Картер, Дэвид С.; Ван Вранкен, Дэвид Л. (2000). «Реакция Дойла-Кирмса, катализируемая железом, аллилсульфидов с (триметилсилил)диазометаном». Org. Lett . 2 (9): 1303– 1305. doi :10.1021/ol005740r. PMID 10810733.

[5] Гринман, Кевин Л.; Картер, Дэвид С.; Ван Вранкен, Дэвид Л. (2001). «Реакции вставки триметилсилилдиазометана, катализируемые палладием». Тетраэдр . 57 (24): 5219– 5225. doi :10.1016/S0040-4020(01)00363-5.

[Davies2009-6] Аб Дэвис, Пол В.; Альбрехт, Себастьен Ж.-К.; Ассанелли, Джулио (2009). «Катализируемая серебром реакция Дойла-Кирмса аллил- и пропаргилсульфидов». Орг. Биомол. Хим . 7 (7): 1276–1279 . doi : 10.1039/B822584B. ПМИД 19300808.

[Lin2018-7] Lin, Xiaobin; Tang, Yu; Yang, Wei; Tan, Fei; Lin, Lili; Liu, Xiaohua; Feng, Xiaoming (2018). "Chiral Nickel(II) Complex Catalyzed Enantioselective Doyle–Kirmse Reaction of α-Diazo Pyrazoleamides". J. Am. Chem. Soc . 140 (9): 3299– 3305. doi :10.1021/jacs.7b12486. PMID 29444400.

[8] Като, Юмико; Мики, Кодзи; Нишино, Фумиаки; Ох, Коичи; Уэмура, Сакаэ (2003). «Реакция Дойла-Кирмса аллилсульфидов с бездиазоалкановым (2-фурил)карбеноидным переносом». Органические письма . 5 (15): 2619–2621 . doi :10.1021/ol034731q. ПМИД 12868873.

[9] Prabharasuth, Rosalind; Van Vranken, David L. (2001). «Реакция пропаргилсульфидов и триметилсилилдиазометана, катализируемая железом». Журнал органической химии . 66 (15): 5256– 5258. doi :10.1021/jo010247u. PMID 11463283.

[Wang2022-10] Wang, Kang; Li, Shu-Sen; Wang, Jianbo (2022). "Cu(I)/Chiral Bisoxazoline-Catalyzed Enantioselective Doyle–Kirmse Reaction of Allenyl Sulfides with α-Diazoesters". Chemistry: A European Journal . 28 (21): e202200170. doi :10.1002/chem.202200170. PMID 35188308. S2CID 247009983.