Режиссёрская группа

Молекулярный заместитель, который облегчает реакции путем взаимодействия с реагентом.

В органической химии направляющая группа ( DG ) представляет собой заместитель в молекуле или ионе , который облегчает реакции путем взаимодействия с реагентом . Этот термин обычно применяется к активации C–H углеводородов , где он определяется как «координирующая группа («внутренний лиганд »), которая направляет металлический катализатор в непосредственной близости от определенной связи C–H ». ^[1] В хорошо известном примере кетоновая группа ( C=O ) в ацетофеноне является DG в реакции Мураи . ^[1]

Реакция Мураи относится к направленному ортометаллированию , реакция обычно применяется для литиирования замещенных ароматических колец. ^[2]

В качестве направляющих групп могут выступать самые разные функциональные группы . ^[3]

Переходные направляющие группы

Поскольку направляющие группы являются лигандами, их эффективность коррелирует с их сродством к металлам. Обычные функциональные группы, такие как кетоны, обычно являются только слабыми лигандами и, таким образом, часто являются плохими DG. Эта проблема решается путем использования транзитной направляющей группы . Переходные DG обратимо преобразуют слабые DG (например, кетоны) в сильные DG (например, имины) посредством конденсации основания Шиффа . После выполнения своей роли DG имин может гидролизоваться, регенерируя кетон и амин. ^[4]

Активация связи C–H через транзитную направляющую группу, обеспечиваемую аминопиридином

Ссылки

^ аб Самбьяджио, К.; Д. Шёнбауэр; Р. Блик; Т. Дао-Хай; Г. Поточниг; П. Шааф; Т. Визингер; М.Ф. Зия; Ж. Венсель-Делорд; Т. Бессет; BUW Мэйс; М. Шнурх (2018). «Всеобъемлющий обзор управляющих групп, применяемых в химии функционализации C – H, катализируемой металлами». хим. Соц. Преподобный . 47 (17): 6603–6743 . doi : 10.1039/C8CS00201K. ПМК 6113863 . ПМИД 30033454.
^ Snieckus, Victor (1990). «Направленное ортометаллирование. Третичные амидные и O-карбаматные директора в синтетических стратегиях для полизамещенных ароматических соединений» Chem. Rev .; 90 (6): 879–933.
^ He, Jian; Wasa, Masayuki; Chan, Kelvin SL; Shao, Qian; Yu, Jin-Quan (2017). «Palladium-Catalyzed Transformations of Alkyl C–H Bonds». Chemical Reviews . 117 (13): 8754– 8786. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00622. PMC 5516964 . PMID 28697604.
^ St John-Campbell, S.; JA Bull (2018). «Переходные имины как направляющие группы „следующего поколения“ для каталитической функционализации связей C–H в одной операции» (PDF) . Органическая и биомолекулярная химия . 16 (25): 4582– 4595. doi :10.1039/C8OB00926K. hdl : 10044/1/60231 . PMID 29796566.

[Sambiagio_2018-1] аб Самбьяджио, К.; Д. Шёнбауэр; Р. Блик; Т. Дао-Хай; Г. Поточниг; П. Шааф; Т. Визингер; М.Ф. Зия; Ж. Венсель-Делорд; Т. Бессет; BUW Мэйс; М. Шнурх (2018). «Всеобъемлющий обзор управляющих групп, применяемых в химии функционализации C – H, катализируемой металлами». хим. Соц. Преподобный . 47 (17): 6603–6743 . doi : 10.1039/C8CS00201K. ПМК 6113863 . ПМИД 30033454.

[Snieckus-2] Snieckus, Victor (1990). «Направленное ортометаллирование. Третичные амидные и O-карбаматные директора в синтетических стратегиях для полизамещенных ароматических соединений» Chem. Rev .; 90 (6): 879–933.

[3] He, Jian; Wasa, Masayuki; Chan, Kelvin SL; Shao, Qian; Yu, Jin-Quan (2017). «Palladium-Catalyzed Transformations of Alkyl C–H Bonds». Chemical Reviews . 117 (13): 8754– 8786. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00622. PMC 5516964 . PMID 28697604.

[4] St John-Campbell, S.; JA Bull (2018). «Переходные имины как направляющие группы „следующего поколения“ для каталитической функционализации связей C–H в одной операции» (PDF) . Органическая и биомолекулярная химия . 16 (25): 4582– 4595. doi :10.1039/C8OB00926K. hdl : 10044/1/60231 . PMID 29796566.