Дифференциальная оптическая абсорбционная спектроскопия

Эта статья включает список ссылок , связанных материалов или внешних ссылок , но ее источники остаются неясными, поскольку в ней отсутствуют встроенные цитаты . Пожалуйста, помогите улучшить эту статью, введя более точные цитаты. ( Ноябрь 2024 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить это сообщение )

В атмосферной химии дифференциальная оптическая абсорбционная спектроскопия (ДОАС) используется для измерения концентраций следовых газов . В сочетании с базовыми оптическими спектрометрами, такими как призмы или дифракционные решетки, и автоматизированными наземными платформами наблюдения она представляет собой дешевое и мощное средство для измерения следовых газовых видов, таких как озон и диоксид азота . Типичные установки позволяют достичь пределов обнаружения, соответствующих оптической глубине 0,0001 вдоль световых путей обычно до 15 км, и, таким образом, позволяют обнаруживать также слабые поглотители, такие как водяной пар , азотистая кислота , формальдегид , тетракислород , оксид йода , оксид брома и оксид хлора .

Инструменты DOAS часто делятся на две основные группы: пассивные и активные. Активные системы DOAS, такие как longpath(LP)-системы и системы DOAS с резонаторным усилением (CE), имеют собственный источник света, тогда как пассивные используют солнце в качестве источника света, например, MAX(Multi-axial)-DOAS. Также для ночных измерений DOAS можно использовать луну, но здесь обычно необходимо проводить измерения прямого света вместо измерений рассеянного света, как в случае пассивных систем DOAS, таких как MAX-DOAS.

Изменение интенсивности пучка излучения при его прохождении через среду, не являющуюся излучающей, определяется законом Бирса :

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\int \rho _{i}\beta _{i}\,ds\right)}$

где I — интенсивность излучения , — плотность вещества , — сечение поглощения и рассеяния , а s — путь. Нижний индекс i обозначает различные виды, предполагая , что среда состоит из нескольких веществ. Можно сделать несколько упрощений. Первое — вывести сечение поглощения из интеграла , предположив, что оно не меняется существенно с путем, т. е. что оно является константой . Поскольку метод DOAS используется для измерения общей плотности столба , а не плотности как таковой, второе — взять интеграл как один параметр, который мы называем плотностью столба :${\displaystyle \rho }$${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle \sigma =\int \rho \,ds}$

Новое, значительно упрощенное уравнение теперь выглядит так:

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\beta _{i}\sigma _{i}\right)=I_{0}\prod _{i}e^{\beta _{i}\sigma _{i}}}$

Если бы это было все, что нужно, учитывая любой спектр с достаточным разрешением и спектральными характеристиками, все виды можно было бы решить с помощью простой алгебраической инверсии . Активные варианты DOAS могут использовать спектр самого источника света в качестве эталона. К сожалению, для пассивных измерений, когда мы измеряем снизу атмосферы , а не сверху, нет способа определить начальную интенсивность, I ₀ . Вместо этого, то, что делается, это берется отношение двух измерений с разными путями через атмосферу и таким образом определяется разница в оптической глубине между двумя столбцами (альтернативно можно использовать солнечный атлас, но это вносит еще один важный источник ошибок в процесс подгонки, саму функцию прибора. Если сам эталонный спектр также записан с той же установкой, эти эффекты в конечном итоге будут отменены):

${\displaystyle \delta =\ln \left({\frac {I_{1}}{I_{2}}}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\,\Delta \sigma _{i}}$

Значительный компонент измеренного спектра часто дается компонентами рассеяния и континуума, которые имеют плавное изменение относительно длины волны . Поскольку они не предоставляют много информации, спектр можно разделить на две части:

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left[\sum _{i}\left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\sigma _{i}\right]}$

где - непрерывная составляющая спектра, а - то, что осталось, и мы будем называть дифференциальным сечением. Следовательно:${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \beta ^{*}}$

${\displaystyle \delta _{d}+\delta _{c}=\ln \left({\frac {I_{1d}}{I_{2d}}}\right)+\ln \left({\frac {I_{1c}}{I_{2c}}}\right)=\sum \left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}^{*}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)+\sum _{i}\alpha _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)}$

где мы называем дифференциальной оптической глубиной (DOD). Удаление компонентов континуума и добавление зависимости от длины волны дает матричное уравнение, с которым можно выполнить инверсию:${\displaystyle \delta _{d}}$

${\displaystyle \delta _{d}(\lambda )=\sum _{i}\beta _{i}^{*}(\lambda )\,\Delta \sigma _{i}}$

Это означает, что перед выполнением инверсии необходимо удалить компоненты континуума как из оптической глубины, так и из поперечных сечений видов. Это важный «трюк» метода DOAS. На практике это делается путем простой подгонки полинома к спектру и его последующего вычитания. Очевидно, что это не даст точного равенства между измеренными оптическими глубинами и рассчитанными с помощью дифференциальных поперечных сечений, но разница обычно невелика. Альтернативным распространенным методом, который применяется для удаления широкополосных структур из оптической плотности, являются биномиальные фильтры верхних частот.

Кроме того, если только разность хода между двумя измерениями не может быть строго определена и не имеет какого-либо физического смысла (например, расстояния между телескопом и ретрорефлектором для системы DOAS с длинным путем), полученные величины будут бессмысленными. Типичная геометрия измерений будет следующей: прибор всегда направлен прямо вверх. Измерения проводятся в два разных времени суток: один раз, когда солнце высоко в небе, и один раз, когда оно близко к горизонту. В обоих случаях свет рассеивается в приборе перед прохождением через тропосферу, но проходит разные пути через стратосферу, как показано на рисунке.${\displaystyle \lbrace \Delta \sigma _{i}\rbrace }$

Чтобы справиться с этим, мы вводим величину, называемую коэффициентом воздушной массы, которая дает соотношение между вертикальной плотностью столба (наблюдение выполняется при взгляде прямо вверх, когда солнце находится в полном зените) и наклонной плотностью столба (тот же угол наблюдения, солнце под другим углом):

${\displaystyle \sigma _{i0}=\mathrm {amf} _{i}(\theta )\sigma _{i\theta }}$

где amf _i — фактор воздушной массы вида i , — вертикальная колонка, а — наклонная колонка с солнцем под углом зенита . Факторы воздушной массы можно определить с помощью расчетов переноса излучения.${\displaystyle \sigma _{i0}}$${\displaystyle \sigma _{i\theta }}$${\displaystyle \theta }$

Алгебра показывает, что вертикальная плотность столбцов определяется по формуле:

${\displaystyle \sigma _{i0}={\frac {\Delta \sigma _{i}}{\mathrm {amf} _{i}(\theta _{2})-\mathrm {amf} _{i}(\theta _{1})}}}$

где — угол в первой геометрии измерения, а — угол во второй. Обратите внимание, что при использовании этого метода столбец вдоль общего пути будет вычтен из наших измерений и не может быть восстановлен. Это означает, что можно получить только плотность столбца в стратосфере, а для определения начала столбца необходимо определить самую низкую точку разброса между двумя измерениями.${\displaystyle \theta _{1}}$${\displaystyle \theta _{2}}$

• Платт, У.; Штутц, Дж. (2008). Дифференциальная оптическая абсорбционная спектроскопия . Springer.
• Рихтер, А.; М. Эйзингер; А. Ладштеттер-Вайсенмайер и Дж. П. Берроуз (1999). "Наблюдения за зенитным небом DOAS. 2. Сезонные изменения BrO над Бременом (53° с.ш.) 1994–1995". J. Atm. Chem . Vol. 32. pp.  83–99 .
• Eisinger, M., A. Richter, A. Ladstätter-Weißmayer и JP Burrows (1997). "Наблюдения за зенитным небом DOAS: 1. Измерения BrO над Бременом (53° с.ш.) 1993–1994". J. Atm. Chem . Vol. 26. pp.  93–108 .{{cite news}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)

• Группа DOAS в IUP, Бремен
• DOAS и группа по химии атмосферы в IUP, Гейдельберг