Диэтилфосфит
Диэтилфосфит
Имена
Предпочтительное название ИЮПАК
Диэтилфосфонат
Другие имена
диэтилфосфонит; ДЭП; Фосфоновая кислота, диэтиловый эфир
Идентификаторы
  • 762-04-9 проверятьИ
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
4-01-00-01329
ChemSpider
  • 12437
Информационная карта ECHA100.010.992
CID PubChem
  • 12977
УНИИ
  • U9X9YBA22W проверятьИ
  • DTXSID9041861
  • ИнЧИ=1S/C4H11O3P/c1-3-6-8(5)7-4-2/h5H,3-4H2,1-2H3
    Ключ: SULWMEGSVQCTSK-UHFFFAOYSA-N
  • CCOP(OCC)=O
Характеристики
С4Н11О3П​​​​​​
Молярная масса138.103  г·моль −1
Появлениебесцветная жидкость
Плотность1,072 г/см 3
Точка кипения50-51 °C при 2 мм рт. ст.
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
Chemical compound

Диэтилфосфит — фосфорорганическое соединение с формулой ( C2H5O ) 2P (O) H . Это популярный реагент для получения других фосфорорганических соединений, использующий высокую реакционную способность связи PH. Диэтилфосфит — бесцветная жидкость. [1] Молекула имеет тетраэдрическую форму .

Синтез и свойства

Соединение, вероятно, было получено в 1850-х годах путем соединения трихлорида фосфора и этанола, но преднамеренные приготовления появились позже. Оно возникает следующим образом: [2]

PCl3 + 3C2H5OH → ( C2H5O ) 2P ( O ) H + 2HCl + C2H5Cl​

В аналогичных условиях, но в присутствии основания, получается триэтилфосфит : [3]

PCl3 + 3EtOH + 3R3N → P (OEt) 3 + 3R3NH + 3Cl−

Можно получить множество аналогов диэтилфосфита. [4] [5] Несмотря на то, что соединение названо фосфитом, оно в подавляющем большинстве существует в форме фосфоната (C 2 H 5 O) 2 P(O)H , свойстве, которое оно разделяет со своей исходной кислотой фосфористой кислотой . Тем не менее, многие из его реакций, по-видимому, протекают через второстепенный таутомер фосфора(III) . [6]

(C 2 H 5 O) 2 P III (OH) ⇌ (C 2 H 5 O) 2 P V (O)H, K = 15 x 10 6 (25°C, водный) [7]

Реакции

Гидролиз и алкоголиз

Диэтилфосфит гидролизуется с образованием фосфористой кислоты. Хлористый водород ускоряет это превращение.: [2]

Диэтилфосфит подвергается переэтерификации при обработке спиртом. Для спиртов с высокими температурами кипения превращение может быть вызвано удалением этанола: [8]

( С2Н5О ) 2Р (О) Н + 2РОH → (РО) 2Р ( О ) Н + 2С2Н5ОН

Аналогично амины могут вытеснять этоксид: [9]

(C 2 H 5 O) 2 P(O)H + RNH 2 → (C 2 H 5 O)(RN(H)P(O)H + C 2 H 5 OH

P-алкилирование

Диэтилфосфит подвергается депротонированию трет- бутоксидом калия . Эта реакционная способность позволяет проводить алкилирование по фосфору ( реакция Михаэлиса-Беккера ): [10]

(C 2 H 5 O) 2 P(O)H + KO t Bu → (C 2 H 5 O) 2 P(O)K + HO t Bu
( С2Н5О ) 2Р (О)К + RBr → (С2Н5О ) 2Р ( О ) Р + KBr

Для преобразования арилгалогенидов можно использовать палладиевый катализ. [1] Процесс CP-сочетания напоминает аминирование Бухвальда-Хартвига .

Реакция диэтилфосфита с реактивами Гриньяра приводит к первоначальному депротонированию с последующим замещением этоксигрупп. [11] [12] Эта реакционная способность обеспечивает путь к вторичным фосфиноксидам, таким как диметилфосфиноксид , как показано в следующей паре идеализированных уравнений:

( С2Н5О ) 2Р (О)Н + СН3MgBr → (С2Н5О ) 2Р ( О ) МgBr + СН4
( C2H5O ) 2P (O)MgBr + 2CH3MgBr → ( CH3 ) 2P ( O ) MgBr + 2MgBr( OC2H5 )
(CH3 ) 2P ( O)MgBr + H2O → (CH3 ) 2P ( O)H + MgBr(OH)

Гидрофосфонилирование

Диэтилфосфит может присоединяться к ненасыщенным группам посредством реакции гидрофосфонилирования . Например, он присоединяется к альдегидам способом, аналогичным реакции Абрамова :

(C 2 H 5 O) 2 P(O)H + RCHO → (C 2 H 5 O) 2 P(O)CH(OH)R

Он также может присоединяться к иминам в реакции Пудовика и реакции Кабачника-Филдса [13] , в обоих случаях образуя аминофосфонаты.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Green, Kenneth (2001). "Диэтилфосфонит". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rd211. ISBN 0471936235.
  2. ^ ab Malowan, JE (1953). "Диэтилфосфит". Неорганические синтезы . Том 4. С.  58–60 . doi :10.1002/9780470132357.ch19. ISBN 9780470132357. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  3. ^ Форд-Мур, AH; Перри, BJ (1951). "Триэтилфосфит". Org. Synth . 31 : 111. doi :10.15227/orgsyn.031.0111.
  4. ^ Педроса, Леандро (20 марта 2011 г.). "Этерификация трихлорида фосфора спиртами; диизопропилфосфонат". ChemSpider Synthetic Pages . Королевское химическое общество . SyntheticPage 488. doi : 10.1039/SP488 . Получено 10 июля 2017 г. .
  5. ^ Fakhraian, H.; Mirzaei, A. (2004). «Пересмотр безосновной периодической этерификации трихлорида фосфора спиртами». Org. Process Res. Dev. 8 (3): 401– 404. doi :10.1021/op049958v.
  6. ^ Doak, GO; Freedman, Leon D. (1961). «Структура и свойства диалкилфосфонатов». Chem. Rev. 61 (1): 31– 44. doi :10.1021/cr60209a002.
  7. ^ Guthrie, J. Peter (1979). «Равновесия таутомеризации для фосфористой кислоты и ее этиловых эфиров, свободные энергии образования фосфористой и фосфоновой кислот и их этиловых эфиров, а также значения p Ka для ионизации связи P—H в фосфоновой кислоте и фосфоновых эфирах». Canadian Journal of Chemistry . 57 (2): 236– 239. doi : 10.1139/v79-039 .
  8. ^ Малован, Джон Э. (1953). «Диоктилфосфит». Неорганические синтезы . Том. 4. С.  61–62 . doi : 10.1002/9780470132357.ch20. ISBN 9780470132357. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  9. ^ Джон М. Рид, Ю-Пу Ванг, Рик Л. Данхайзер (2015). «Синтез фосфориловых инамидов с помощью медно-катализируемого алкинилирования фосфорамидатов. Получение диэтилбензил(окт-1-ин-1-ил)фосфорамидата». Org. Synth . 92 : 156. doi : 10.15227/orgsyn.092.0156 .{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  10. ^ Boeckman, Robert K.; Perni, Robert B.; Macdonald, James E.; Thomas, Anthony J. (1988). "6-Диэтилфосфонометил-2,2-диметил-1,3-диоксен-4-он (Фосфоновая кислота, [(2,2-диметил-4-оксо-4H-1,3-диоксин-6-ил)метил]-, диэтиловый эфир)". Organic Syntheses . 66 : 194. doi :10.15227/orgsyn.066.0194; Собрание томов , т. 8, стр. 192.
  11. ^ Хейс, Хью Р. (1968). «Реакция диэтилфосфоната с метил- и этил-реагентами Гриньяра». J. Org. Chem. 33 (10): 3690– 3694. doi :10.1021/jo01274a003.
  12. ^ Бусакка, Карл А.; Лоренц, Джон К.; Сабила, Пол; Хаддад, Низар; Сенаньяке, Крис Х. (2007). "Синтез электронодефицитных вторичных фосфиновых оксидов и вторичных фосфинов: бис[3,5-бис(трифторметил)фенил]фосфин оксид и бис[3,5-бис(трифторметил)фенил]фосфин". Органические синтезы . 84 : 242. doi :10.15227/orgsyn.084.0242.
  13. ^ Кеглевич, Дьёрдь; Балинт, Эрика (1 ноября 2012 г.). «Реакция Кабачника–Филдса: механизм и синтетическое использование». Molecules . 17 (11): 12821– 12835. doi : 10.3390/molecules171112821 . PMC 6268146 . PMID  23117425. Значок открытого доступа
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Diethylphosphite&oldid=1266621993"