Соединения хрома

Химические соединения, содержащие хром

Соединения хрома — это соединения, содержащие элемент хром (Cr). Хром является членом группы 6 переходных металлов . Состояния +3 и +6 чаще всего встречаются в соединениях хрома, за которыми следует +2; заряды +1, +4 и +5 для хрома редки, но тем не менее иногда существуют. ^[3]^[4]

Общие степени окисления

Степени окисления ^{[примечание 1]}^[4]
−4 (д ¹⁰ )	Na4 [Cr(CO) ₄_] [ ^5]
−2 (д ⁸ )	На ₂[Cr(CO) ₅]
−1 (д ⁷ )	На ₂[Кр ₂(Колорадо) ₁₀]
0 (д ⁶ )	Кр(С ₆ЧАС ₆) ₂
+1 (д ⁵ )	К ₃[Cr(CN) ₅НЕТ]
+2 (д ⁴ )	CrCl ₂
+3 (д ³ )	CrCl ₃
+4 (д ² )	К ₂КрФ ₆
+5 (д ¹ )	К ₃Cr(О ₂) ₄
+6 (д ⁰ )	К ₂CrO ₄

Хром(0)

Известно много комплексов Cr(0). Бис(бензол)хром и гексакарбонил хрома являются яркими представителями хроморганической химии .

Хром(II)

Соединения хрома(II) встречаются редко, отчасти потому, что они легко окисляются до производных хрома(III) на воздухе. Водостойкий хлорид хрома(II) CrCl
₂который может быть получен путем восстановления хлорида хрома(III) цинком. Полученный ярко-синий раствор, созданный путем растворения хлорида хрома(II), стабилен при нейтральном pH . ^[6] Некоторые другие известные соединения хрома(II) включают оксид хрома(II) CrO и сульфат хрома(II) CrSO
₄. Известно много карбоксилатов хрома(II). Красный ацетат хрома(II) (Cr ₂ (O ₂ CCH ₃ ) ₄ ) довольно известен. Он имеет четверную связь Cr-Cr . ^[7]

Хром(III)

Известно большое количество соединений хрома(III), таких как нитрат хрома(III) , ацетат хрома(III) и оксид хрома(III) . ^[8] Хром(III) можно получить путем растворения элементарного хрома в кислотах, таких как соляная кислота или серная кислота , но его также можно получить путем восстановления хрома(VI) цитохромом c7 . ^[9] Cr³⁺
ион имеет радиус, аналогичный радиусу Al (63 пм )³⁺
(радиус 50 пм), и они могут заменять друг друга в некоторых соединениях, например, в хромовых квасцах и алюминиевых квасцах .

Хром(III) имеет тенденцию образовывать октаэдрические комплексы. Коммерчески доступный гидрат хлорида хрома(III) представляет собой темно-зеленый комплекс [CrCl ₂ (H ₂ O) ₄ ]Cl. Близкородственными соединениями являются бледно-зеленый [CrCl(H ₂ O) ₅ ]Cl ₂ и фиолетовый [Cr(H ₂ O) ₆ ]Cl ₃ . Если безводный фиолетовый ^[10] хлорид хрома(III) растворить в воде, фиолетовый раствор через некоторое время станет зеленым, поскольку хлорид во внутренней координационной сфере заменяется водой. Этот тип реакции также наблюдается с растворами хромовых квасцов и других водорастворимых солей хрома(III). Тетраэдрическая координация хрома(III) была зарегистрирована для Cr-центрированного аниона Кеггина [α-CrW ₁₂ O ₄₀ ] ^5– . ^[11]

Гидроксид хрома(III) (Cr(OH) ₃ ) является амфотерным , растворяется в кислых растворах с образованием [Cr(H2O ₎ 6 _] 3+ ^, а в основных растворах с образованием [Cr(OH)3].
₆]³⁻
. Он дегидратируется при нагревании с образованием зеленого оксида хрома (III) (Cr ₂ O ₃ ), стабильного оксида с кристаллической структурой, идентичной структуре корунда . ^[6]

Хром(VI)

Соединения хрома(VI) являются окислителями при низком или нейтральном pH. Хромат- анионы ( CrO²⁻
₄) и дихромат (Cr ₂ O ₇²⁻ ) анионы являются основными ионами в этой степени окисления. Они существуют в равновесии, определяемом pH:

² [ _CrO4 ] ²⁻ + 2H ⁺ ⇌ [ _Cr2O7_] 2− + _H2O

Известны также оксигалогениды хрома(VI), включающие хромилфторид (CrO ₂ F ₂ ) и хромилхлорид ( CrO
₂Кл
₂). ^[6] Однако, несмотря на несколько ошибочных утверждений, гексафторид хрома (как и все высшие гексагалогениды) по состоянию на 2020 год остается неизвестным. ^[12]

Хромат натрия производится в промышленных масштабах путем окислительного обжига хромитовой руды с карбонатом натрия . Изменение равновесия заметно по изменению цвета с желтого (хромат) на оранжевый (дихромат), например, при добавлении кислоты к нейтральному раствору хромата калия . При еще более низких значениях pH возможна дальнейшая конденсация в более сложные оксианионы хрома.

Как хромат-, так и дихромат- анионы являются сильными окислителями при низком pH: ^[6]

Кр
₂О²⁻
₇+ 14 ч.
₃О⁺
+ 6 е ⁻ → 2 Кр³⁺
+ 21 Ч
₂О (ε ₀ = 1,33 В)

Однако при высоком pH они окисляются лишь умеренно: ^[6]

CrO²⁻
₄+ 4 ч.
₂О + 3 е ⁻ → Cr(ОН)
₃+ 5 ОН⁻
(ε ₀ = −0,13 В)

Соединения хрома(VI) в растворе можно обнаружить, добавив кислый раствор перекиси водорода . Образуется нестабильный темно-синий пероксид хрома(VI) (CrO _{5 ), который можно стабилизировать в виде эфирного аддукта}CrO
₅·ИЛИ
₂. ^[6]

Хромовая кислота имеет гипотетическую формулу H
₂CrO
₄. Это нечетко описанное химическое вещество, несмотря на то, что известно много хорошо определенных хроматов и дихроматов. Темно-красный оксид хрома (VI) CrO
₃, ангидрид хромовой кислоты, продается в промышленности как «хромовая кислота». ^[6] Его можно получить путем смешивания серной кислоты с дихроматом, и он является сильным окислителем.

Другие степени окисления

Соединения хрома(V) довольно редки; степень окисления +5 реализуется только в нескольких соединениях, но являются промежуточными продуктами во многих реакциях, включающих окисление хроматом. Единственное бинарное соединение — летучий фторид хрома(V) (CrF ₅ ). Это красное твердое вещество имеет температуру плавления 30 °C и температуру кипения 117 °C. Его можно получить, обрабатывая металлический хром фтором при 400 °C и давлении 200 бар. Пероксохромат(V) — еще один пример степени окисления +5. Пероксохромат калия (K ₃ [Cr(O ₂ ) ₄ ]) получают путем реакции хромата калия с перекисью водорода при низких температурах. Это красно-коричневое соединение стабильно при комнатной температуре, но самопроизвольно разлагается при 150–170 °C. ^[13]

Соединения хрома(IV) встречаются немного чаще, чем соединения хрома(V). Тетрагалогениды, CrF ₄ , CrCl ₄ и CrBr ₄ , могут быть получены обработкой тригалогенидов ( CrX
₃) с соответствующим галогеном при повышенных температурах. Такие соединения подвержены реакциям диспропорционирования и нестабильны в воде. Также известны органические соединения, содержащие состояние Cr(IV), такие как тетра-трет - бутоксид хрома. ^[14]

Большинство соединений хрома(I) получают исключительно путем окисления богатых электронами октаэдрических комплексов хрома(0). Другие комплексы хрома(I) содержат циклопентадиенильные лиганды. Как подтверждено рентгеновской дифракцией , также была описана пятерная связь Cr-Cr (длина 183,51(4) пм). ^[15] Чрезвычайно объемные монодентатные лиганды стабилизируют это соединение, экранируя пятерную связь от дальнейших реакций.

Примечания

^ Наиболее распространенные степени окисления хрома выделены жирным шрифтом. В правом столбце перечислены репрезентативные соединения для каждой степени окисления.

Смотрите также

Ссылки

^ Котась, Й.; Стасицка, З. (2000). «Распространенность хрома в окружающей среде и методы его видообразования». Environmental Pollution . 107 (3): 263– 283. doi :10.1016/S0269-7491(99)00168-2. PMID 15092973.
^ Puigdomenech, Ignasi Hydra/Medusa Chemical Equilibrium Database and Plotting Software Архивировано 5 июня 2013 г. в Wayback Machine (2004) KTH Royal Institute of Technology
^ Кларк, Джим. "Окислительные степени (числа окисления)". Chemguide . Получено 3 октября 2018 г. .
^ ab Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
^ Теопольд, Клаус Х.; Кухарчик, Робин Р. (15.12.2011), «Хром: металлоорганическая химия», в Скотт, Роберт А. (ред.), Энциклопедия неорганической и бионеорганической химии , John Wiley & Sons, Ltd, стр. eibc0042, doi :10.1002/9781119951438.eibc0042, ISBN 978-1-119-95143-8.
^ abcdefg Холлеман, Арнольд Ф; Вибер, Эгон; Виберг, Нильс (1985). «Хром». Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (изд. 91–100). Вальтер де Грюйтер. стр. 1081–1095 . ISBN. 978-3-11-007511-3.
^ Коттон, ФА ; Уолтон, РА (1993). Кратные связи между атомами металлов . Оксфорд: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-855649-7.
^ "Соединения хрома (III)". Национальный реестр загрязнителей . Содружество Австралии . Получено 8 ноября 2018 г.
^ Assfalg, M; Banci, L; Bertini, I; Bruschi, M; Michel, C; Giudici-Orticoni, M; Turano, P (31 июля 2002 г.). "ЯМР-структурная характеристика восстановления хрома (VI) до хрома (III) цитохромом c7". Protein Data Bank (1LM2). doi :10.2210/pdb1LM2/pdb . Получено 8 ноября 2018 г.
^ Лютер, Джордж У. (2016). «Введение в переходные металлы». Неорганическая химия для геохимии и наук об окружающей среде: основы и приложения . Гидратные (сольватные) изомеры. John Wiley & Sons. стр. 244. ISBN 978-1118851371. Получено 2019-08-07 .
^ Гумерова, Надя И.; Роллер, Александр; Гистер, Джеральд; Кшистек, Дж.; Кано, Джоан; Ромпель, Аннет (2020-02-19). «Включение CrIII в полиоксометаллат Кеггина как химическая стратегия стабилизации лабильной тетраэдрической конформации {CrIIIO4} и содействия свойствам неконтролируемого одноионного магнита». Журнал Американского химического общества . 142 (7): 3336– 3339. doi : 10.1021/jacs.9b12797. ISSN 0002-7863. PMC 7052816. PMID 31967803 .
^ Seppelt, Konrad (2015-01-28). «Молекулярные гексафториды». Chemical Reviews . 115 (2): 1296– 1306. doi :10.1021/cr5001783. ISSN 0009-2665. PMID 25418862.
^ Хаксхиллази, Джентиана (2003). Приготовление, структура и колебательная спектроскопия тетрапероксокомплексов CrV+, VV+, NbV+ и TaV+ (диссертация на соискание ученой степени доктора философии). Университет Зигена.
^ Талер, Эрик Г.; Рипдал, Кристин; Хааланд, Арне; Колтон, Кеннет Г. (1989-06-01). «Структура и реакционная способность трет-бутоксида хрома (4+)». Неорганическая химия . 28 (12): 2431– 2434. doi :10.1021/ic00311a035. ISSN 0020-1669.
^ Нгуен, Т; Саттон, А.Д.; Бринда, М; Феттингер, Дж.К.; Лонг, Г.Дж.; Пауэр, ПП (2005). «Синтез стабильного соединения с пятикратной связью между двумя центрами хрома(I)». Science . 310 (5749): 844– 847. Bibcode :2005Sci...310..844N. doi : 10.1126/science.1116789 . PMID 16179432. S2CID 42853922.

[5] Наиболее распространенные степени окисления хрома выделены жирным шрифтом. В правом столбце перечислены репрезентативные соединения для каждой степени окисления.

[Crspeci-1] Котась, Й.; Стасицка, З. (2000). «Распространенность хрома в окружающей среде и методы его видообразования». Environmental Pollution . 107 (3): 263– 283. doi :10.1016/S0269-7491(99)00168-2. PMID 15092973.

[medusa-2] Puigdomenech, Ignasi Hydra/Medusa Chemical Equilibrium Database and Plotting Software Архивировано 5 июня 2013 г. в Wayback Machine (2004) KTH Royal Institute of Technology

[3] Кларк, Джим. "Окислительные степени (числа окисления)". Chemguide . Получено 3 октября 2018 г. .

[Greenwood-4] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.

[6] Теопольд, Клаус Х.; Кухарчик, Робин Р. (15.12.2011), «Хром: металлоорганическая химия», в Скотт, Роберт А. (ред.), Энциклопедия неорганической и бионеорганической химии , John Wiley & Sons, Ltd, стр. eibc0042, doi :10.1002/9781119951438.eibc0042, ISBN 978-1-119-95143-8.

[HollemanAF-7] Холлеман, Арнольд Ф; Вибер, Эгон; Виберг, Нильс (1985). «Хром». Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (изд. 91–100). Вальтер де Грюйтер. стр. 1081–1095 . ISBN. 978-3-11-007511-3.

[8] Коттон, ФА ; Уолтон, РА (1993). Кратные связи между атомами металлов . Оксфорд: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-855649-7.

[9] "Соединения хрома (III)". Национальный реестр загрязнителей . Содружество Австралии . Получено 8 ноября 2018 г.

[10] Assfalg, M; Banci, L; Bertini, I; Bruschi, M; Michel, C; Giudici-Orticoni, M; Turano, P (31 июля 2002 г.). "ЯМР-структурная характеристика восстановления хрома (VI) до хрома (III) цитохромом c7". Protein Data Bank (1LM2). doi :10.2210/pdb1LM2/pdb . Получено 8 ноября 2018 г.

[11] Лютер, Джордж У. (2016). «Введение в переходные металлы». Неорганическая химия для геохимии и наук об окружающей среде: основы и приложения . Гидратные (сольватные) изомеры. John Wiley & Sons. стр. 244. ISBN 978-1118851371. Получено 2019-08-07 .

[12] Гумерова, Надя И.; Роллер, Александр; Гистер, Джеральд; Кшистек, Дж.; Кано, Джоан; Ромпель, Аннет (2020-02-19). «Включение CrIII в полиоксометаллат Кеггина как химическая стратегия стабилизации лабильной тетраэдрической конформации {CrIIIO4} и содействия свойствам неконтролируемого одноионного магнита». Журнал Американского химического общества . 142 (7): 3336– 3339. doi : 10.1021/jacs.9b12797. ISSN 0002-7863. PMC 7052816. PMID 31967803 .

[13] Seppelt, Konrad (2015-01-28). «Молекулярные гексафториды». Chemical Reviews . 115 (2): 1296– 1306. doi :10.1021/cr5001783. ISSN 0009-2665. PMID 25418862.

[14] Хаксхиллази, Джентиана (2003). Приготовление, структура и колебательная спектроскопия тетрапероксокомплексов CrV+, VV+, NbV+ и TaV+ (диссертация на соискание ученой степени доктора философии). Университет Зигена.

[15] Талер, Эрик Г.; Рипдал, Кристин; Хааланд, Арне; Колтон, Кеннет Г. (1989-06-01). «Структура и реакционная способность трет-бутоксида хрома (4+)». Неорганическая химия . 28 (12): 2431– 2434. doi :10.1021/ic00311a035. ISSN 0020-1669.

[16] Нгуен, Т; Саттон, А.Д.; Бринда, М; Феттингер, Дж.К.; Лонг, Г.Дж.; Пауэр, ПП (2005). «Синтез стабильного соединения с пятикратной связью между двумя центрами хрома(I)». Science . 310 (5749): 844– 847. Bibcode :2005Sci...310..844N. doi : 10.1126/science.1116789 . PMID 16179432. S2CID 42853922.