Часть серии статей на тему |
Наноматериалы |
---|
Углеродные нанотрубки |
Фуллерены |
Другие наночастицы |
Наноструктурированные материалы |
Углеродная нанонить ( также называемая алмазной нанонитью ) представляет собой sp 3 -связанный , одномерный углеродный кристаллический наноматериал . Тетраэдрическая sp 3 -связь его углерода похожа на связь алмаза . Нанонити имеют всего несколько атомов в поперечнике, более чем в 300 000 раз тоньше человеческого волоса . Они состоят из жесткого, прочного углеродного ядра, окруженного атомами водорода. Углеродные нанотрубки , хотя также являются одномерными наноматериалами , напротив, имеют sp 2 -углеродную связь, как в графите . Наименьшая углеродная нанонить имеет диаметр всего 0,2 нанометра, что намного меньше диаметра однослойной углеродной нанотрубки. [1]
Нанонити синтезируются путем сжатия жидкого бензола до экстремального давления 20 ГПа (примерно в 200 000 раз больше давления воздуха на поверхности Земли ) , а затем медленного сброса этого давления. [2] Реакцию механохимического [3] синтеза можно считать формой органической твердотельной химии. Цепи бензола образуют чрезвычайно тонкие, плотные кольца углерода, которые структурно похожи на алмазы. [4] Исследователи из Корнелльского университета проследили пути от бензола к нанонитям, которые могут включать серию органических реакций [4+2] циклоприсоединения вдоль стопок молекул бензола, за которыми следуют дальнейшие реакции ненасыщенных связей. [5] Недавно сообщалось о синтезе макроскопических монокристаллических массивов нанонитей размером в сотни микрометров. [3] Порядок и отсутствие границ зерен в монокристаллах часто очень желательны, поскольку это облегчает как применение, так и характеристику. Напротив, углеродные нанотрубки образуют только тонкие кристаллические веревки. Контроль скорости сжатия и/или декомпрессии, по-видимому, важен для синтеза поликристаллических и монокристаллических нанонитей. [2] [3] Медленное сжатие/декомпрессия может благоприятствовать низкоэнергетическим путям реакции. [3] Если давление синтеза для нанонитей можно снизить до 5-6 ГПа, что является давлением, используемым для синтеза промышленных алмазов, то производство в больших масштабах >10 6 кг/год станет возможным. Недавние достижения в использовании напряженных молекул типа клетки, таких как кубан , в качестве прекурсора успешно снизили давление синтеза до 12 ГПа. Расширение библиотеки прекурсоров до неароматических напряженных молекул открывает новые возможности для исследования масштабируемого производства углеродных нанонитей. [6]
Формирование кристаллов нанонитей, по-видимому, направляется одноосным напряжением (механическим напряжением в определенном одном направлении), к которому нанонити последовательно выравниваются. [3] Реакция для формирования кристаллов не является топохимической, [7] поскольку она включает в себя значительную перестройку из моноклинного кристалла бензола с более низкой симметрией в гексагональный кристалл нанонитей с более высокой симметрией. Топохимические реакции обычно требуют соразмерности между периодичностью и межатомными расстояниями между реагентом и продуктом. Расстояния между молекулами бензола с ван-дер-ваальсовыми расстояниями между ними должны сокращаться на 40% или более, поскольку короткие, прочные ковалентные углерод-углеродные связи между ними образуются во время реакции синтеза нанонитей. Такие большие изменения в геометрии обычно разрушают кристаллический порядок, но реакция нанонитей вместо этого создает его. Даже поликристаллический бензол реагирует, образуя макроскопические монокристаллические упаковки нанонитей в сотни микрометров в поперечнике. [3] Топохимические твердофазные реакции, такие как образование монокристаллических полидиацетиленов из диацетиленов, обычно требуют наличия монокристаллического реагента для образования монокристаллического продукта.
Стимулом к образованию гексагонального кристалла, по-видимому, является упаковка нитей круглого сечения. [3] Детали того, как можно перейти от моноклинного кристалла бензола к гексагональному нанокристаллу, еще не полностью изучены. Дальнейшее развитие теории влияния давления на реакции может помочь. [8]
Сообщалось о попытках органического синтеза в направлении получения нанонитей политвистана. [9]
В массовой культуре алмазные нити впервые были описаны Артуром Кларком в его научно-фантастическом романе «Фонтаны рая» , действие которого происходит в XXII веке и который был написан в 1979 году.
Нанонити были впервые теоретически исследованы в 2001 году исследователями из Университета штата Пенсильвания [12] , а затем исследователями из Корнеллского университета . [13] В 2014 году исследователи из Университета штата Пенсильвания создали первые sp3 - углеродные нанонити в сотрудничестве с Национальной лабораторией Оук-Ридж и Институтом науки Карнеги . [2] До 2014 года и несмотря на столетие исследований считалось, что бензол при сжатии производит только гидрогенизированный аморфный углерод. [14] По состоянию на 2015 год были созданы нити длиной не менее 90 нанометров (по сравнению с 0,5 метрами для УНТ).
Поскольку «алмазные нанонити» являются sp 3 -связанными и одномерными, они являются уникальными по матрице гибридизации (sp 2 /sp 3 ) и размерности (0D/1D/2D/3D) для углеродных наноматериалов. [15]
Предполагая топологическую элементарную ячейку из одного или двух бензольных колец с по крайней мере двумя связями, соединяющими каждую соседнюю пару колец, было перечислено 50 топологически различных нанонитей. 15 из них находятся в пределах 80 мэВ/атом углерода от самого стабильного члена. [11] Некоторые из наиболее часто обсуждаемых структур нанонитей неформально известны как политвистан, трубка (3,0) и Полимер I. Политвистан является хиральным. [11] [10] Трубку (3,0) можно рассматривать как самую тонкую возможную нить, которую можно вырезать из алмазной структуры, состоящей из сложенных друг на друга циклогексановых колец. [12] Было предсказано, что Полимер I образуется из бензола при высоком давлении. [13]
Хотя имеются убедительные доказательства из двумерных рентгеновских дифракционных картин, просвечивающей электронной дифракции и твердотельного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для структуры, состоящей из гексагонально упакованных кристаллов нанонитей диаметром 6,5 ангстрем с большой долей (от 75 до 80%) sp 3 -связей, [2] [3] атомная структура нанонитей все еще находится в стадии изучения. Нанонити также наблюдались с помощью просвечивающей электронной микроскопии . [2] Было обнаружено, что отдельные нити упаковываются в гексагональные кристаллы, и были обнаружены слои-линии, указывающие на порядок по их длине. [16]
Нанонити также классифицируются по степени насыщения. [5] Полностью насыщенные нанонити степени 6 не имеют оставшихся двойных связей . Между каждой парой молекул бензола образуются три связи. Нанонити степени 4 имеют оставшуюся двойную связь от бензола и, таким образом, между каждой парой молекул бензола образуются только две связи. Нанонити степени 2 имеют оставшиеся две двойные связи. Если не указано иное, термин нанонить подразумевается как относящийся к структуре степени шесть.
ЯМР показал, что кристаллы нанонитей состоят из нитей как степени 6, так и степени 4. [17] Более того, эксперименты по спиновой диффузии показывают, что секции нитей, которые полностью насыщены степенью 6, должны быть длиной не менее 2,5 нм, если не больше. ЯМР также показывает, что в кристаллах нанонитей нет второй углеводородной или углеродной фазы. Таким образом, весь углерод sp 2 находится либо в нанонитях степени 4, либо в небольших количествах ароматических линкерных молекул, либо даже в меньших количествах групп C=O. ЯМР предоставляет химическую структурную информацию, необходимую для уточнения синтезов в направлении чистых нанонитей степени 6, которые прочнее, чем частично насыщенные. [18]
Пиридин, медленно сжатый под давлением, образует кристаллы нанонитей нитрида углерода C5H5N . [19] Они демонстрируют шестикратную дифракционную «подпись» образования нанонитей. ЯМР, химический анализ и инфракрасная спектроскопия предоставляют дополнительные доказательства синтеза нанонитей из пиридина. Нанонити пиридина включают значительные количества азота непосредственно в свою основную цепь. В отличие от этого, углеродные нанотрубки sp2 могут быть легированы только небольшим количеством азота. Может быть возможен широкий спектр других функционализированных нанонитей, [ 20] а также нанонитей из полициклических ароматических углеводородных молекул. [21]
Расширение возможностей проектирования и создания архитектуры нанонитей из неароматической насыщенной молекулы стало недавним интересом для достижения полностью sp3-связанной структуры нанонитей. Было предложено, что гипотетические архитектуры нанонитей, построенные из самых маленьких алмазоидов ( адамантана ), обладают более высокой механической прочностью, чем нанонити бензола . [22] Первый экспериментальный синтез нового чисто sp3-связанного одномерного углеродного наноматериала реализован посредством эндогенной твердотельной полимеризации кубана . Предварительно организованные мономеры кубана в объемном кристалле подвергаются бирадикальной полимеризации, направляемой приложенным одноосным напряжением, подобно бензолу , образуя монокристаллический углеродный наноматериал. Нанонить, полученная из кубана, демонстрирует линейную алмазную структуру с субнанометровым диаметром 0,2 нм, которая считается наименьшим членом в семействе углеродных нанонитей; таким образом, они обещают образовать самую жесткую из известных одномерных систем. [23]
Каждый тип нанонитей имеет очень высокий модуль Юнга (жесткость). Значение для самого прочного типа нанонитей составляет около 900 ГПа по сравнению со сталью при 200 ГПа и алмазом при более чем 1200 ГПа. [24] Прочность углеродных нанонитей может конкурировать или превосходить прочность углеродных нанотрубок (УНТ). Молекулярная динамика и моделирование теории функционала плотности показали жесткость порядка углеродных нанотрубок (приблизительно 850 ГПа) и удельную прочность приблизительно 4 × 10 7 Н·м/кг. [25] [18]
Подобно тому, как графит расслаивается на листы и в конечном итоге на графен , кристаллы нанонитей расслаиваются на волокна, что соответствует их структуре, состоящей из жестких прямых нитей с длиной персистентности ~100 нм [25] , которые удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса. Эти волокна демонстрируют двойное лучепреломление , как и следовало ожидать из их низкоразмерного характера. [3] Напротив, большинство полимеров гораздо более гибкие и часто складываются в кристаллические ламеллы (см. Кристаллизация полимеров ), а не образуют кристаллы, которые легко расслаиваются.
Моделирование показывает, что некоторые нанонити могут быть ауксетичными, с отрицательным коэффициентом Пуассона . [26] Была смоделирована теплопроводность нанонитей. [ 27] [28] [29] Моделирование показывает, что их запрещенные зоны настраиваются с помощью деформации в широком диапазоне. [30] Электропроводность полностью насыщенных нанонитей, обусловленная топологией, может быть намного выше, чем ожидалось. [31]
Нанонити можно рассматривать по существу как «гибкий алмаз». Чрезвычайно высокая удельная прочность, предсказанная для них моделированием, привлекла внимание для таких приложений, как космические лифты , и будет полезна в других приложениях, связанных с транспортом, аэрокосмической промышленностью и спортивным оборудованием. Они могут уникальным образом сочетать в себе чрезвычайную прочность, гибкость и упругость. [25] [32] Химически замещенные нанонити могут облегчать передачу нагрузки между соседями посредством ковалентной связи для передачи своей механической прочности окружающей матрице. [2] Моделирование также предполагает, что перегибы, связанные с преобразованиями Стоуна-Уэйлса в нанонитях, могут облегчать передачу нагрузки на границе раздела окружающей матрице, что делает их полезными для высокопрочных композитов. [33] В отличие от углеродных нанотрубок, связи с внешней частью нанонитей не должны разрушать их углеродное ядро, поскольку для его образования необходимы только три из четырех тетраэдрических связей. «Дополнительная» связь, обычно образуемая с водородом, может быть вместо этого связана с другой нанонитью или другой молекулой или атомом. [2] Таким образом, нанонити можно рассматривать как «гибриды», которые являются как молекулами углеводородов, так и углеродными наноматериалами. Связи с углеродными нанотрубками требуют, чтобы их углерод изменился с почти плоской sp 2 -связи на тетраэдрическую sp 3 -связь, тем самым нарушая их трубчатую геометрию и, возможно, ослабляя их. Нанонити могут быть менее восприимчивы к потере прочности из-за дефектов, чем углеродные нанотрубки. [25] До сих пор экстремальная прочность, предсказанная для углеродных нанотрубок, в значительной степени не была реализована в практических приложениях из-за проблем с передачей нагрузки в окружающую среду и дефектов в различных масштабах длины от атомов и выше.
Возможно расслоение на отдельные нанонити, что облегчает дальнейшую функционализацию и сборку в функциональные материалы. [3] Теория показывает, что «заключенные в клетку насыщенные углеводороды, предлагающие несколько каналов σ-проводимости (такие как нанонити), обеспечивают передачу, намного превосходящую то, что можно было бы ожидать на основе обычных законов суперпозиции, особенно если эти пути полностью состоят из четвертичных атомов углерода». [34]
Углеродное ядро нанонитей очень жесткое по сравнению с основой обычных полимеров. Таким образом, они должны быть способны точно ориентировать молекулярные функции, прикрепленные по их длине (путем замещения водорода) относительно друг друга и гетероатомов или ненасыщенных связей в их основе. Эти особенности могут обеспечить биологические приложения, [35] например. Дефекты, функциональные группы и/или гетероатомы [20], включенные либо в, либо снаружи основы нанонитей с контролируемой ориентацией и расстоянием между ними, могут обеспечить надежную, хорошо контролируемую флуоресценцию. Легирование и включение гетероатомов, таких как азот или бор, в основу нанонити может обеспечить улучшенные проводящие или полупроводниковые свойства [18] нанонитей, что позволяет применять их в качестве фотокатализаторов, излучателей электронов [2] или, возможно, сверхпроводников.
Моделирование показывает, что резонаторы на основе углеродных нанонитей демонстрируют низкую диссипацию и могут быть полезны в качестве химических датчиков, которые могут обнаруживать очень небольшие изменения массы. [36]
Моделирование показывает, что некоторые пучки ахиральных нанонитей могут иметь удельную плотность энергии (при скручивании) выше, чем литиевые батареи. [37]