Борпорфирины

Борные порфирины являются разновидностью порфирина , распространенного макроцикла, используемого для фотосенсибилизации и улавливания металлов, который включает бор . Четыре центральных атома азота в макроцикле порфирина образуют уникальный молекулярный карман, который, как известно, вмещает переходные металлы различных размеров и степеней окисления . Из-за разнообразия способов связывания, доступных порфирину, растет интерес к введению других элементов (т. е. элементов основной группы ) в этот карман.

В частности, было показано, что бор предпочитает связываться с порфирином в стехиометрии 2:1 [1], в первую очередь из-за своего малого атомного радиуса, но элемент XIII группы будет связываться в соотношении 1:1 с корролом [2] , макромолекулой со структурой, похожей на порфирин, но с меньшим карманом N4 .

Борпорфирины представляют интерес из-за уникальной геометрической среды, которой подвергаются как бор, так и порфирин при образовании связи BN ( пиррол ) . Эти новые геометрические мотивы приводят к новой реакционной способности, одним из самых удивительных примеров является стерически индуцированное восстановительное сопряжение. Возможные применения для борпорфиринов включают агенты доставки BNCT и OLED- устройства.

Также интерес представляют молекулы, содержащие как борные, так и порфириновые фрагменты, но без связей BN (пиррол) . Примерами служат дикетонат-порфириновые соединения и диады (двухкомпонентные молекулы), содержащие классический краситель BODIPY .

Синтез

Борпорфирины впервые появились в литературе в 1960-х и 1970-х годах, в первоначально доступной литературе комплекс никогда не был хорошо охарактеризован. [1] [3] Соединения борпорфирина могут быть синтезированы либо из свободного основания порфирина, либо из комплекса литийпорфирина в качестве исходного материала. Здесь показаны два репрезентативных примера. Первый — это свободное основание порфирина, прореагировавшее с BX 3 в присутствии воды.

Второй — Li 2 (ttp), реагирующий с BX 3 . (BX 2 ) 2 (por) может подвергнуться восстановлению с образованием связи BB и устранению X 2 , давая (BX) 2 (por). Отсюда галогениды могут быть заменены на BuLi с получением (B-Bu) 2 (por), прореагировать со спиртами с получением (B-OR) 2 (por) или даже подвергнуться отщеплению галогена через слабокоординирующие анионы с получением [(BB)(por)] 2+ . [4]

Свободное основание порфирина дает различные продукты с LBX 3 в зависимости от того, какой L участвует. Для L = диэтиловый эфир получается единица O(BF) 2 , тогда как когда L = ацетонитрил, образуется четырехчленное кольцо B 2 O 2 . [5]
Синтез галогенированных соединений борпорфирина. Для X=F, Cl основным продуктом является 1. Для X=Cl 1 может быть восстановлен металлическим натрием с получением 2. Для X=Br получается смесь 1 и 2. Для X=I основным продуктом является 2. [ 5]

Геометрия

Возможности для порфирина бора: копланарно с плоскостью N4 , один внутри/один вне плоскости, оба снаружи цисоидные, оба снаружи трансоидные [1]

Одним из основных различий между порфиринами, центрированными на p-элементах, и порфиринами, центрированными на переходных металлах, является гораздо меньший размер интерстициального атома, особенно в случае p-блока первого ряда. Помимо протонов, следующим наименьшим атомом, который, как известно, связывается с центральным карманом N 4, является литий. Первые два изолированных комплекса лития-порфирина каждый из них показал соотношение металла к основанию 2:1, а рентгеноструктурный анализ показал, что оба атома лития находятся вне плоскости порфирина. [6] [7]

Рассчитанная структура (BCl) 2 (por) дает длину связи BB 1,74 Å, тетрагональное удлинение порфирина 0,84 Å. Галогениды принимают трансоидную конфигурацию, и оба атома бора слегка смещены из плоскости порфирина. [4]

Бор имеет ковалентный радиус 85 пм, что значительно меньше, чем 133 пм у лития. [8] Это говорит о том, что порфириновый карман с большей вероятностью вмещает два атома бора, а не один. [1] Действительно, каждый синтезированный до сих пор боропорфирин принял соотношение 2:1 с диапазоном ориентаций относительно плоскости N 4. Атомы бора могут существовать в той же плоскости, что и порфирин (как с дополнительными внеплоскостными связями BX, так и без них), или вне плоскости N 4 в цисоидной или трансоидной геометрии.

Этот координационный мотив интересен, поскольку он вводит и бор, и порфирин в геометрии, которые они обычно не принимают. Порфирин легко связывается с переходными металлами, которые способны к октаэдрической или квадратной плоской геометрии. Бор, не имеющий доступных d-орбиталей, обычно принимает тригональную плоскую или тетраэдрическую локальную связывающую среду. Диборилпорфирины, с другой стороны, находят бор в псевдотетраэдрической локальной среде и вносят тетрагональное искажение в порфирин, как можно увидеть на изображении DFT выше. [9]

Режимы связывания корролов. Слева направо: дипиррометен (A), дипиррометен (B), бипиррол (C) [10]

Корролы отличаются от порфиринов тем, что они содержат на один метин меньше для мостика между пиррольными единицами, создавая соединение с более низкой симметрией и меньший карман N 4. Для химии бора это немного меньшее ядро ​​допускает возможность связывания с одним бором, тогда как порфириновый карман до сих пор всегда связывал два. Для таких моноборилкорролов исследования DFT показали, что бор предпочтительно связывается с сайтом дипиррометена (A), показанным здесь, в котором стабильность достигается за счет максимизации как водородной связи BX—HN, так и диводородной связи BH—HN , в дополнение к минимизации стерической тесноты. [10]

Группа братьев продемонстрировала стереохимические последствия сравнения диборилпорфирина с диборилкорролом: порфирин предпочитает трансоидную ориентацию диборильного звена, тогда как коррол предпочитает цисоидную ориентацию. [2]

BF 2 (H 2 cor) с внеплоскостным бором, связанным с дипиррометеновой единицей внутри коррола. [9]

Нецентральные взаимодействия бора и порфирина

Два примера борсодержащих соединений, которые связаны с порфирином, — это BODIPY и дикетонат.

Второй пример хромофора порфирина-BODIPY, где M = Zn. [11]
Один из примеров хромофора порфирина-BODIPY. [12]

Хромофор BODIPY действует как антенна: он поглощает широкий спектр УФ-видимого света, а затем излучает на длине волны, совместимой с поглощением порфирина, что обеспечивает эффективную передачу энергии. [11] [12]

Эта работа была распространена на триады [13] и порфирины с различными основными переходными металлами, некоторые из которых демонстрируют многофотонное возбуждение. [14]

С другой стороны, когда β-дикетонат дифторида бора используется для антенны, перекрытие эмиссии-поглощения мало и наблюдается небольшое изменение оптических свойств порфирина. Хотя этот хромофор предпочтительнее BODIPY в некоторых приложениях, он не является эффективной антенной для порфирина. [15]

Реактивность

Снижение

Одним из последствий геометрического напряжения как на фрагментах бора, так и на порфиринах является уникальная реакционная способность. Группа Brothers смогла продемонстрировать восстановительное сопряжение, в котором две единицы BX 2 внутри порфиринового кармана становятся XBBX, происходит только с X=Br и когда субстраты находятся внутри порфиринового кармана. [4] Расчеты DFT показывают, что для X=Cl или F реакция является эндотермической и несамопроизвольной. Однако для X=Br восстановление является спонтанным, что согласуется с экспериментальными результатами. Кроме того, когда та же реакция моделируется с двумя порфириновыми половинами ((дипиррометен)BX 2 ), она является неспонтанной даже для X=Br, что предполагает, что стерическое напряжение порфиринового кольца является движущей силой реакции восстановления. [1]

Гидролиз

Гидролиз [B 2 O(Ph) 2 (por)] является эндергоническим. Стерическое скопление предпочитает замещение в плоскости бора по сравнению с внеплоскостным бором. [9]

Гидролиз является одной из основных реакций, происходящих в комплексах диборилпорфирина. [9] В этой реакции RBOBR(por) реагирует с водой, обменивая связь B-OH на связь BR, высвобождая группу R.

Продукты гидролиза являются важными промежуточными продуктами в синтезе соединений BOB(por) из соединений BX 2 (por). Фактически, простое выполнение колоночной хроматографии на (BF 2 ) 2 (por) на силикагеле дает продукт частичного гидролиза B 2 OF 2 (por). [9]

Расчеты DFT показывают, что гидролиз, как на схеме, показанной здесь, энергетически выгоден (разрыв относительно слабой связи BC, образование прочной связи BO, образование бензола). Однако наблюдается, что только одна из двух фенильных групп подвергается гидролизу. Это говорит о том, что термодинамическая выгода — не единственный действующий фактор. Скорее, как предполагают Белчер и др., в этой реакции присутствует значительный стерический компонент. Бор в плоскости порфиринового кольца подвергается замещению, в то время как бор вне плоскости сохраняет свою фенильную связь.

Оптимизированная структура B 2 O(Ph)(OH)(порфин), где фенильные и гидроксильные группы принимают транс- конформацию, а фенилсвязанный бор находится на расстоянии 1,21 А от средней плоскости порфина. [9]
Фрагмент XBBX в диборилпорфирине может подвергаться галогенному отщеплению, давая [BB](por) 2+ со связью BB, копланарной кольцу порфирина N 4. [4]

Галогеновая абстракция

(Также см. раздел «Геометрия» выше для обсуждения среды связывания BB.)

Абстракция галогенов с двумя эквивалентами натрия тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бората дает дикатион с обоими атомами бора в плоскости порфирина. Две обратимые волны восстановления происходят при потенциалах восстановления ниже, чем у свободного основания. [4]

Ссылки

  1. ^ abcde Brothers, Penelope J. (2008). «Борные комплексы порфиринов и родственных полипиррольных лигандов: неожиданная химия как для бора, так и для порфирина». Chemical Communications (18): 2090– 102. doi :10.1039/b714894a. ISSN  1359-7345. PMID  18438481.
  2. ^ ab Albrett, Amelia M.; Boyd, Peter DW; Clark, George R.; Gonzalez, Emmanuel; Ghosh, Abhik; Brothers, Penelope J. (2010). «Восстановительное связывание и протонирование, приводящее к диборным корролам с мостиком B–H–B». Dalton Transactions . 39 (17): 4032– 4. doi :10.1039/c002885c. ISSN  1477-9226. PMID  20390165.
  3. ^ Каррано, Карл Дж.; Цуцуи, Минору (13 декабря 2006 г.). «Необычные металлопорфирины: синтез и свойства диметаллического бор-порфиринового комплекса». Дж. Коорд. Хим . 7 (2): 125. дои : 10.1080/00958977708073049.
  4. ^ abcde Weiss, Andre; Hodgson, Michael C.; Boyd, Peter DW; Siebert, Walter; Brothers, Penelope J. (2007-07-16). «Комплексы диборила и диборанила порфирина: синтез, структурные мотивы и окислительно-восстановительная химия: диборенилпорфирин или диборанилизофлорин?». Химия — европейский журнал . 13 (21): 5982– 5993. doi :10.1002/chem.200700046. ISSN  0947-6539. PMID  17570718.
  5. ^ ab Weiss, Andre; Pritzkow, Hans; Brothers, Penelope J.; Siebert, Walter (2001-11-19). "Координированные мостики B2 в порфиринах — неожиданное образование диборана(4) из диборилпорфирина". Angewandte Chemie International Edition . 40 (22): 4182– 4184. doi :10.1002/1521-3773(20011119)40:22<4182::aid-anie4182>3.0.co;2-f. ISSN  1521-3773. PMID  29712106.
  6. ^ Арнольд, Джон (1990). «Первый структурно охарактеризованный порфирин щелочного металла: поведение ЯМР 7Li и рентгеновская кристаллическая структура дилитиевой соли октаэтилпорфирина (2?)». Журнал химического общества, Химические коммуникации (14): 976. doi :10.1039/c39900000976. ISSN  0022-4936.
  7. ^ Бранд, Хольгер; Каприотти, Джозеф А.; Арнольд, Джон (1994-09-01). "Новые производные порфирина лития: синтез Li2(P)(Et2O)2 (P = TTP, TBPP) и структура раствора Li2(TTP)(Et2O)2 с помощью 7Li и 15N ЯМР". Неорганическая химия . 33 (19): 4334– 4337. doi :10.1021/ic00097a021. ISSN  0020-1669.
  8. ^ Pyykkö, Pekka; Atsumi, Michiko (2009-01-01). "Molecular Single-Bond Covalent Radii for Elements 1-118". Chemistry - A European Journal . 15 (1): 186– 197. doi :10.1002/chem.200800987. ISSN  0947-6539. PMID  19058281.
  9. ^ abcdef Belcher, Warwick J.; Hodgson, Michael C.; Sumida, Kenji; Torvisco, Ana; Ruhlandt-Senge, Karin; Ware, DC; Boyd, PDW; Brothers, PJ (2008). «Порфириновые комплексы, содержащие координированные группы BOB: синтез, химическая реакционная способность и структура [BOB(tpClpp)]2+». Dalton Transactions (12): 1602– 14. doi :10.1039/b716189a. ISSN  1477-9226. PMID  18335144.
  10. ^ ab Albrett, Amelia M.; Conradie, Jeanet; Ghosh, Abhik; Brothers, Penelope J. (2008). "DFT-обзор моноборных и диборных корролов: регио- и стереохимические предпочтения для ограниченного макроцикла с низкой симметрией". Dalton Transactions (33): 4464– 73. doi :10.1039/b718755f. ISSN  1477-9226. PMID  18698450.
  11. ^ ab Бризе, Бертран; Эггеншпиллер, Антуан; Гро, Клод П.; Барб, Жан-Мишель; Гозе, Кристин; Денат, Франк; Харви, Пьер Д. (2012-03-12). "B,B-Diporphyrinbenzyloxy-BODIPY Dyes: Synthesis and Antenna Effect". Журнал органической химии . 77 (7): 3646– 3650. doi :10.1021/jo3000833. ISSN  0022-3263. PMID  22380918.
  12. ^ ab Kursunlu, Ahmed Nuri (2014-09-19). «Комбинация порфирина–бодипи: синтез, характеристика и эффект антенны». RSC Adv . 4 (88): 47690– 47696. Bibcode :2014RSCAd...447690K. doi :10.1039/c4ra09024a. ISSN  2046-2069.
  13. ^ Хан, Таманна К.; Равикант, Мангалампалли (2012-01-01). «Синтез нековалентных диад и триад BODIPY–металлопорфирина». Тетраэдр . 68 (3): 830– 840. doi :10.1016/j.tet.2011.11.048. ISSN  0040-4020.
  14. ^ Чжан, Тао; Чжу, Сюньцзинь; Вонг, Вай-Квок; Там, Хой-Лам; Вонг, Вай-Йенг (2012-11-20). "Конъюгаты иттербия(III)-порфирината-BODIPY со светособирающими свойствами: синтез, перенос энергии возбуждения и исследования двухфотонно-индуцированного ближнего инфракрасного излучения". Химия - Европейский журнал . 19 (2): 739– 748. doi :10.1002/chem.201202613. ISSN  0947-6539. PMID  23165692.
  15. ^ Коста, Летисия Д.; Гье, Самуэль; Роча, Жуан; Сильва, Артур М.С.; Томе, Аугусто К. (2017). «Диады порфирин-дикетонат бора». Нью Дж. Хим . 41 (5): 2186–2192 . doi : 10.1039/c6nj02923j. ISSN  1144-0546.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Борпорфирины&oldid=1146799535"