Висмутил (ион)
Висмутил (ион)
Висмутил (структурная формула)
Идентификаторы
  • 62905-81-1
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
ChemSpider
  • 4406792
CID PubChem
  • 5237718
  • DTXSID30412298
  • InChI=1S/Bi.O/q+1;
    Ключ: AFQPDONMRFOLIJ-UHFFFAOYSA-N
  • [Би+]=О
Характеристики
Би О +
Молярная масса224,979  г·моль −1
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
Химическое соединение

Висмутил — неорганический кислородсодержащий однозарядный ион с химической формулой BiO + , является оксикатионом висмута в степени окисления +3 . Чаще всего образуется при гидролизе солей трехвалентного висмута, в первую очередь нитрата, хлорида и других галогенидов. В химических соединениях висмутил играет роль одновалентного катиона .

В неорганической химии висмутил использовался для описания таких соединений, как BiOCl , которые, как предполагалось, содержат двухатомный катион висмутила, BiO + , который, как предполагалось, также существует в водном растворе. [1]

Этот двухатомный ион в настоящее время не считается существующим. [2] В отличие от других неорганических радикалов, таких как гидроксил, карбонил, хромил, уранил или ванадил, согласно действующим правилам ИЮПАК , название висмутил для BiO + не рекомендуется, поскольку отдельные молекулы этих групп не идентифицируются, а атомные слои Bi и O. Их присутствие в соединениях предпочтительно следует называть оксидами. [3] : 16  Однако последняя позиция остается спорной. Например, до сих пор русская школа неорганической химии оперирует катионами висмутила и стибила (антимонила) как реально существующими радикалами.

В истории химии

До последней четверти XX века реальное существование иона висмутила не вызывало сомнений; он в полном объеме присутствовал во всех справочниках и руководствах по неорганической химии, включая немецкие и английские. Самым известным соединением этого класса считался хлорид висмутила , химические свойства которого были детально изучены и считались титульными для всех остальных соединений висмута. [4] : 144  Кроме того, соединение с расчётной формулой BiOCl существует в природе в виде бисмолита — одного из вторичных метаморфизованных минералов из класса галогенидов .

В фундаментальном трехтомнике «Современная неорганическая химия» лауреатов Нобелевской премии Фрэнка Коттона и Джеффри Уилкинсона , обобщающем новейшие достижения науки первой половины XX века, реальное существование катиона висмутила не только не подвергается сомнению, но даже не обсуждается сколько-нибудь подробно. Этот неорганический радикал упоминается без дополнительных пояснений и по умолчанию считается наследием фундаментального корпуса неорганической химии XIX века. Прежде всего, авторы отмечают, что из всей группы пниктогенов только висмут обладает по-настоящему обширной и подробной катионной химией. По мнению авторов, водные растворы солей висмута содержат вполне определенные гидратированные катионы. Более того, висмутил в новейшей на тот момент версии приобретает также квазиполимерные свойства, соединяясь в цепочки или шестиугольники. Например, в нейтральных растворах перхлоратов основными ионами являются [Bi 6 O 6 ] 6+ или его гидратированная форма [Bi 6 (OH) 12 ] 6+ , а при более высоких значениях pH образуются [Bi 6 O 6 (OH) 3 ] 3+ . [5] : II:364 

В минералогии и геохимии

Бисмоклит (Бразилия) [6]

Ранее считалось, что висмутил играет едва ли не главную роль в геохимии висмута и метаморфических процессах, протекающих в жидкой среде. Уже в рудных водах висмут и его основные соединения окисляются, образуя труднорастворимый оксихлорид — бисмоклит , который при смешении с гидрокарбонатными фоновыми водами замещается еще более труднорастворимым — висмутитом . В результате небольшие количества висмута циркулируют и в рудных, и в фоновых водах именно в виде иона висмута. [7] : 291 

Миграция висмута в нейтральных и слабощелочных подземных водах в виде простого иона висмута затруднена вследствие низкого порогового значения pH для осаждения его гидроксида из раствора. Согласно термодинамическим расчетам, проведенным в конце 1960-х годов для полей устойчивости самородного висмута, висмутина , оксидов висмута и хлорида висмута , в координатах pH– Eh основной ионной формой миграции висмута был ион висмута BiO + . [8] Согласно расчетам, он занимал ведущее место в обменных и окислительных процессах, постоянно протекающих в зонах размыва висмутовых минералов.

Хлорид висмутила , наряду с нитратом BiO(NO) 3 , который изначально считался заглавным соединением этого катиона, на самом деле существует в природе в виде бисмоклита — одного из вторичных метаморфизованных минералов из класса галогенидов . Согласно химической формуле, общепринятой ещё в XIX веке, бисмоклит состоял именно из катионов висмутила (BiO + ) и анионов хлора ( Cl– ). Таким образом, ранее химический состав этого минерала традиционно назывался хлоридом висмутила . Однако к концу XX века на основании результатов целенаправленных химических анализов реальность существования двухатомного иона висмутила была поставлена ​​под сомнение. [9] С тех пор бисмоклит характеризуют как оксид-хлорид (оксихлорид) висмута. Аналогичным образом было предложено переименовать все подобные соединения висмутила, в первую очередь оставшиеся галогениды (из фторида в иодид ) и нитрат .

Химические свойства

« Висмутилнитрат »

Классическим методом получения солей висмута была обработка оксида висмута ( Bi
2О
3) с азотной кислотой. Эта реакция производит соли висмутила, такие как BiO(NO 3 и Bi 2 O 2 (OH)(NO 3 ) в качестве конечных продуктов. Те же самые соли висмутила выпадают в осадок при разбавлении сильнокислых растворов различных соединений висмута. [5] : II:364 

Образование висмутила также рассматривалось как процесс, который постоянно происходит в результате гидролиза . Так, нитрат висмута, Bi(NO 3 ) 3 • 5H 2 0, кристаллизуется из раствора, полученного в результате реакции висмута с азотной кислотой. Он растворяется в небольшом количестве воды, подкисленной азотной кислотой. Однако при разбавлении раствора большим количеством воды происходит гидролиз и выпадают основные соли, состав которых зависит от условий. Часто образуется соль состава BiONO 3 . [10] : 416 

Хлорид висмута (BiOCl) легко растворяется в соляной кислоте . Причем этот процесс, как и нитрат, протекает по обратимой реакции; сдвиг реакции влево или вправо также происходит по линии гидролиза в зависимости от относительного количества воды и (остаточной) присутствующей соляной кислоты. Добавление воды к слабокислому раствору ВіСl3 немедленно вызывает появление белого осадка основного хлорида висмута BiOCl. При добавлении соляной кислоты осадок снова растворяется, но он немедленно выпадает при добавлении большего количества воды. Все остальные соединения висмута ведут себя в водных растворах подобно хлориду. [4] : 144 

Более подробно протекающие реакции гидролиза на примере хлорида висмута обычно представляются следующими обратимыми уравнениями:

BiCl3 + H2O ↔ BiOHCl2 + HCl
BiOHCl2 + H2O ↔ Bi(OH) 2Cl + HCl

Образующийся дигидроксовисмутхлорид нестабилен и легко отщепляет молекулу воды:

Bi( OH ) 2Cl = BiOCl + H2O

На выходе получается основная соль, содержащая катион висмутила ВiO + , т.е. хлорид ″висмутила″.

Нитрат висмута гидролизуется таким же образом, образуя основную соль состава BiONO 3. Однако реакция с ним в водной среде протекает гораздо менее успешно и не имеет столь явного результата, поскольку образующийся нитрат висмутила гораздо более растворим в воде, чем его хлорид.

Реакция гидролиза солей висмута обратима, поэтому при нагревании и добавлении к осадку соляной кислоты он снова растворяется:

BiOCl + 2HCl = BiCl 3 + H 2 O

При повторном разбавлении раствора водой снова выпадает осадок основной соли. [11] : 104 

Основным механизмом в таких реакциях является ярко выраженная амфотерность гидроксидов X(ОН) 3 для мышьяка и сурьмы и основные свойства для висмута, вследствие чего соли подвержены гидролизу, особенно в случае сурьмы и висмута, для которых характерно образование антимонильных катионов SbO + и висмутил BiO + . Согласно этому принципу, Bi(OH) 3 , теряя воду при нагревании, превращается в желтый гидроксид висмутила с формулой BiO(OH), малорастворимый в воде, который при дальнейшей дегидратации образует оксид Bi2O3 . [ 12 ] : 129 

При повышенных температурах пары металла быстро соединяются с кислородом, образуя желтый триоксид Bi
2О
3. [13] [14] В расплавленном состоянии при температуре выше 710 °C этот оксид разъедает любой оксид металла и даже платину. [15] При реакции с основанием он образует два ряда оксианионов : BiO−
2, который является полимерным и образует линейные цепи, и BiO3−
3. Анион в Li
3БиО
3представляет собой кубический октамерный анион, Bi
8О24−
24, тогда как анион в Na
3БиО
3является тетрамерным. [1]

Помимо самого висмутила, показательными для химии висмута считаются также тиосоединения, соответствующие солям висмутила, например, серый тиовисмутилхлорид с формулой BiSCl и другие, близкие к нему. Эти вещества, в отличие от солей висмутила, очень устойчивы по отношению к воде и могут быть легко получены действием сероводородного газа на соответствующий тригалогенид висмута. [16] : 278 

Практическое значение

  • Минерал бисмоклит (хлорид висмута) имеет традиционное применение как одна из вторичных висмутовых руд, постоянно образующихся в зонах окисления . При смешивании с другими сопутствующими рудами он станет сырьем для получения чистого висмута и его соединений.
  • В медицинской диагностике бисмоклит (в виде очищенного оксихлорида висмута ) используют в качестве местного рентгеноконтрастного вещества.
  • Кроме того, в производстве косметики бисмоклит используется как усиливающая добавка, придающая перламутровый блеск губной помаде, лаку для ногтей и теням для век.
  • В химической промышленности в процессе крекинга углеводородов в качестве катализатора используется хлорид висмутила .
  • Висмутил-катион также широко используется в синтезе висмуторганических соединений , в том числе имеющих фармацевтическое применение.

Ссылки

  1. ^ ab Godfrey, SM; McAuliffe, CA; Mackie, AG; Pritchard, RG (1998). Nicholas C. Norman (ред.). Chemistry of arsenic, antimony, and vismuth . Springer. стр.  67–84 . ISBN 0-7514-0389-X.
  2. ^ Виберг, Эгон; Холлеман, А.Ф.; Виберг, Нильс (2001). Неорганическая химия . Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.
  3. ^ В. А. Компанцев, Л. П. Гокжаева, Г. Н. Шестаков, Н. И. Крикова . Введение в неорганическую химию. — Пятигорская государственная фармацевтическая академия, 1996 г.
  4. ^ ab Kurzes lehrbuch der analytischen Chemie von prof. доктор Ф. П. Тредвелл. Я др. «Качественный анализ». — СПб.: К. Л. Рикер, 1904 — 524 с.
  5. ^ ab Фрэнк Коттон , Джеффри Уилкинсон . Современная неорганическая химия, часть 2. — М.: Мир, 1969.
  6. ^ Желто-оранжевый бисмоклит с вкраплениями висмутина из пегматита . Альто-ду-Гис, Эквадор, Риу-Гранди-ду-Норти, северо-восточный регион, Бразилия. Приблизительный размер изображения (длина): 2 см.
  7. ↑ Виноградов А. П. I Международный геохимический конгресс, СССР, Москва, 20–25 июля 1971 г. Материалы докладов. Кн. 1–2. Осадочные процессы.
  8. ^ Бабаев К. Л. Закономерности размещения эндогенных месторождений полезных ископаемых в Средней Азии // Узбекский геологический журнал. — Ташкент: Изд-во АН Узбекской ССР, 1973. — С.24.
  9. ^ Wiberg, Nils; Holleman, AF (2001-01-01). Неорганическая химия . Academic Press. ISBN 0123526515. OCLC  48056955.
  10. ↑ Глинка Н. Общая химия: Учебник для вузов (под ред. В.А.Рабиновича, 16-е изд., исправленное и дополненное). ― Л.: Химия, 1973. ― 720 с.
  11. ↑ Нина Никитина, Татьяна Хаханина . Аналитическая химия. 2-е издание, перераб. и доп. ― М.: Издательский дом «Юрайт», 2010. — 277 с.
  12. ^ Молодкин А. К., Есина Н. Я. Химия элементов IA–VIIIA: учебник для химических специальностей вузов. 2-е изд., стереотипное. — М.: Российский университет дружбы народов, 2018. — 182 с.
  13. ↑ Виберг, стр. 768.
  14. ↑ Гринвуд, стр. 553.
  15. ^ Крюгер, стр. 185
  16. ^ Людмила Томина, Игорь Розин . Общая и неорганическая химия в 3-х томах. Том 3. Химия p -элементов. ― М.: Издательство Юрайт, 2023. — 436 с.

Смотрите также

Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Висмутил_(ион)&oldid=1273513511"