Оксид висмута(III)
_oxide_2.jpg/1280px-Bismuth(III)_oxide_2.jpg) | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Имена ИЮПАК | |
| Другие имена Оксид висмута, полуторный оксид висмута | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ChemSpider |
|
| Информационная карта ECHA | 100.013.759 |
| Номер ЕС |
|
CID PubChem |
|
| УНИИ |
|
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| Bi2O3 | |
| Молярная масса | 465,958 г·моль −1 |
| Появление | желтые кристаллы или порошок |
| Запах | без запаха |
| Плотность | 8,90 г/см 3 , твердый |
| Температура плавления | 817 °C (1503 °F; 1090 K) [1] |
| Точка кипения | 1890 °C (3430 °F; 2160 K) |
| нерастворимый | |
| Растворимость | растворим в кислотах |
| -83,0·10 −6 см 3 /моль | |
| Структура | |
| моноклинная , mP20 , пространственная группа P2 1 /c (№ 14) | |
| псевдооктаэдрический | |
| Опасности | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | Негорючий |
| Паспорт безопасности (SDS) | ТермоФишер Паспорт безопасности |
| Родственные соединения | |
Другие анионы | Висмут трисульфид Висмут селенид Висмут теллурид |
Другие катионы | Триоксид диазота Триоксид фосфора Триоксид мышьяка Триоксид сурьмы |
| Страница дополнительных данных | |
| Оксид висмута(III) (страница данных) | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
_oxide_2.jpg){kind=link}
Оксид висмута (III) является соединением висмута и общей отправной точкой для химии висмута. Он встречается в природе как минерал бисмит (моноклинный) и сферобимоит (тетрагональный, гораздо реже), но обычно его получают как побочный продукт плавки медных и свинцовых руд. Триоксид дивисмута обычно используется для создания эффекта « яиц дракона » в фейерверках , как замена сурику . [1]
Структура
Структуры, принятые Bi 2 O 3 , существенно отличаются от структур оксида мышьяка (III) , As 2 O 3 , и оксида сурьмы (III) , Sb 2 O 3 . [2]
Оксид висмута, Bi 2 O 3 имеет пять кристаллографических полиморфов . Фаза комнатной температуры, α- Bi 2 O 3 имеет моноклинную кристаллическую структуру. Существуют три высокотемпературные фазы, тетрагональная β-фаза, объемно-центрированная кубическая γ-фаза, кубическая δ- Bi 2 O 3 фаза и ε-фаза. α-фаза комнатной температуры имеет сложную структуру со слоями атомов кислорода со слоями атомов висмута между ними. Атомы висмута находятся в двух различных средах, которые можно описать как искаженные 6 и 5 координаты соответственно. [3]
β- Bi 2 O 3 имеет структуру, родственную флюориту . [2]
γ- Bi 2 O 3 имеет структуру, родственную структуре силленита ( Bi 12 SiO 20 ), но в которой небольшая часть атомов висмута занимает позиции, занятые атомами кремния в силлените, поэтому формулу можно записать как Bi 12 Bi 0,8 O 19,2 . Кристаллы являются хиральными ( пространственная группа I23, или № 197) с двумя формулами Bi 12 Bi 0,8 O 19,2 на элементарную ячейку. [4]
δ- Bi 2 O 3 имеет дефектную кристаллическую структуру типа флюорита , в которой два из восьми кислородных мест в элементарной ячейке являются вакантными. [5] ε- Bi 2 O 3 имеет структуру, связанную с α- и β-фазами, но поскольку структура полностью упорядочена, она является ионным изолятором. Она может быть получена гидротермальными способами и трансформируется в α-фазу при 400 °C. [4]
Моноклинная α-фаза преобразуется в кубическую δ- Bi 2 O 3 при нагревании выше 729 °C, которая сохраняет структуру до достижения температуры плавления 824 °C. Поведение Bi 2 O 3 при охлаждении из δ-фазы более сложное, с возможным образованием двух промежуточных метастабильных фаз : тетрагональной β-фазы или объемно-центрированной кубической γ-фазы. γ-фаза может существовать при комнатной температуре с очень медленными скоростями охлаждения, но α- Bi 2 O 3 всегда образуется при охлаждении β-фазы. Несмотря на то, что при образовании под воздействием тепла она возвращается в α- Bi 2 O 3 , когда температура падает ниже 727 °C, δ- Bi 2 O 3 может быть образована непосредственно посредством электроосаждения и оставаться относительно стабильной при комнатной температуре в электролите из соединений висмута, который также богат гидроксидом натрия или калия, чтобы иметь pH около 14.
Проводимость
Фаза α проявляет электронную проводимость p-типа (заряд переносится положительными дырками) при комнатной температуре, которая трансформируется в проводимость n-типа (заряд переносится электронами) между 550 °C и 650 °C, в зависимости от парциального давления кислорода. Проводимость в фазах β, γ и δ является преимущественно ионной, причем основным носителем заряда являются оксидные ионы. Из них δ- Bi 2 O 3 имеет самую высокую зарегистрированную проводимость. При 750 °C проводимость δ- Bi 2 O 3 обычно составляет около 1 См см −1 , что примерно на три порядка больше, чем у промежуточных фаз и на четыре порядка больше, чем у моноклинной фазы. δ- Bi 2 O 3 имеет дефектную кристаллическую структуру типа флюорита, в которой два из восьми кислородных мест в элементарной ячейке вакантны. Эти собственные вакансии очень подвижны из-за высокой поляризуемости катионной подрешетки с неподеленной парой электронов 6s2 Bi3 + . Связи Bi–O имеют ковалентный характер и поэтому слабее чисто ионных связей, поэтому ионы кислорода могут более свободно переходить в вакансии .
Расположение атомов кислорода в элементарной ячейке δ- Bi 2 O 3 было предметом многочисленных споров в прошлом. Было предложено три различные модели. Силлен (1937) использовал порошковую рентгеновскую дифракцию на закаленных образцах и сообщил, что структура Bi 2 O 3 представляет собой простую кубическую фазу с кислородными вакансиями , упорядоченными вдоль <111>, диагонали куба. [6] Гаттов и Шредер (1962) отвергли эту модель, предпочитая описывать каждый кислородный участок (участок 8c) в элементарной ячейке как имеющий 75% занятость. Другими словами, шесть атомов кислорода случайным образом распределены по восьми возможным кислородным участкам в элементарной ячейке. В настоящее время большинство экспертов, по-видимому, отдают предпочтение последнему описанию, поскольку полностью неупорядоченная кислородная подрешетка лучше объясняет высокую проводимость. [7]
Уиллис (1965) использовал нейтронную дифракцию для изучения системы флюорита ( CaF2 ). Он определил, что она не может быть описана идеальной кристаллической структурой флюорита, скорее, атомы фтора были смещены из регулярных позиций 8c к центрам междоузлий. [ 8] Шук и др. (1996) [9] и Саммес и др. (1999) [ 10] предполагают , что из-за высокой степени беспорядка в δ- Bi2O3 модель Уиллиса также может быть использована для описания ее структуры.
Использование в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ)
Интерес был сосредоточен на δ- Bi 2 O 3 , поскольку он является в основном ионным проводником. В дополнение к электрическим свойствам, свойства теплового расширения очень важны при рассмотрении возможных применений твердых электролитов. Высокие коэффициенты теплового расширения представляют большие размерные изменения при нагревании и охлаждении, что ограничивает производительность электролита. Переход от высокотемпературного δ- Bi 2 O 3 к промежуточному β- Bi 2 O 3 сопровождается большим изменением объема и, следовательно, ухудшением механических свойств материала. Это, в сочетании с очень узким диапазоном стабильности δ-фазы (727–824 °C), привело к исследованиям по ее стабилизации до комнатной температуры.
Bi 2 O 3 легко образует твердые растворы со многими другими оксидами металлов. Эти легированные системы демонстрируют сложный набор структур и свойств, зависящих от типа легирующей примеси, концентрации легирующей примеси и термической истории образца. Наиболее широко изученными являются системы, включающие оксиды редкоземельных металлов, Ln 2 O 3 , включая оксид иттрия , Y 2 O 3 . Катионы редкоземельных металлов, как правило, очень стабильны, имеют схожие химические свойства друг с другом и по размеру похожи на Bi 3+ , радиус которого составляет 1,03 Å, что делает их все превосходными легирующими примесями. Более того, их ионные радиусы уменьшаются довольно равномерно от La 3+ (1,032 Å) через Nd 3+ (0,983 Å), Gd 3+ (0,938 Å), Dy 3+ (0,912 Å) и Er 3+ (0,89 Å) до Lu 3+ (0,861 Å) (известно как « лантаноидное сжатие »), что делает их полезными для изучения влияния размера легирующей примеси на стабильность фаз Bi 2 O 3 .
Bi 2 O 3 также использовался в качестве спекающей добавки в системе циркония, легированного Sc 2 O 3 , для среднетемпературных ТОТЭ. [11]
Подготовка
Триоксид может быть получен путем сжигания гидроксида висмута . [1] Триоксид висмута может быть также получен путем нагревания субкарбоната висмута при температуре около 400 °C. [12]
Реакции
Атмосферный углекислый газ или CO 2 , растворенный в воде, легко реагирует с Bi 2 O 3 с образованием субкарбоната висмута . [12] Оксид висмута считается основным оксидом, что объясняет его высокую реакционную способность с CO 2 . Однако, когда в структуру оксида висмута вводятся кислотные катионы, такие как Si(IV), реакция с CO 2 не происходит. [12]
Оксид висмута (III) реагирует со смесью концентрированного водного раствора гидроксида натрия и брома или водного раствора гидроксида калия и брома с образованием висмутата натрия или висмутата калия соответственно. [13]
Использование
Медицинские приборы
Оксид висмута иногда используется в стоматологических материалах, чтобы сделать их более непрозрачными для рентгеновских лучей, чем окружающая структура зуба. В частности, оксид висмута (III) использовался в гидравлических силикатных цементах (HSC), первоначально в « MTA » (торговое название, обозначающее химически бессмысленный « минеральный триоксидный агрегат ») от 10 до 20% по массе со смесью в основном ди- и трикальцийсиликатных порошков. Такой HSC используется для стоматологических процедур, таких как: апикоэктомия, апексификация , покрытие пульпы, пульпотомия, регенерация пульпы, внутреннее восстановление ятрогенных перфораций, восстановление резорбционных перфораций, герметизация и обтурация корневых каналов. MTA затвердевает в твердый пломбировочный материал при смешивании с водой. Некоторые материалы на основе смол также включают HSC с оксидом висмута. Предположительно, проблемы возникли с оксидом висмута, поскольку он, как утверждается, не является инертным при высоком pH, в частности, он замедляет затвердевание HSC, но также со временем может потерять цвет [14] под воздействием света или в результате реакции с другими материалами, которые могли использоваться при лечении зубов, такими как гипохлорит натрия. [15]
Радиационное охлаждение
Оксид висмута использовался для разработки масштабируемой цветной поверхности с высоким коэффициентом отражения солнечного света и теплоизлучения для пассивного радиационного охлаждения . Краска была нетоксичной и продемонстрировала отражательную способность 99% и излучательную способность 97%. В полевых испытаниях покрытие продемонстрировало значительную охлаждающую способность и отразило потенциал для дальнейшей разработки цветных поверхностей, практичных для крупномасштабных приложений радиационного охлаждения. [16]
Ссылки
- ^ abc Patnaik, Pradyot (2003). Справочник по неорганическим химическим соединениям. McGraw-Hill. стр. 243. ISBN 0-07-049439-8. Получено 2009-06-06 .
- ^ abc Уэллс, А. Ф. (1984) Структурная неорганическая химия . 5-е. Лондон, Англия: Oxford University Press. стр. 890 ISBN 0-19-855370-6
- ^ Мальмрос, Гуннар; Фернхольт, Лив; Бальхаузен, CJ; Рагнарссон, Ульф; Расмуссен, SE; Сунде, Эрлинг; Соренсен, Нильс Андреас (1970). «Кристаллическая структура альфа-Bi2O2». Acta Chemica Scandinavica . 24 : 384–96. doi : 10.3891/acta.chem.scand.24-0384 .
- ^ аб Радаев, С.Ф.; Симонов В.И.; Каргин, Ю. Ф. (1992). «Структурные особенности γ-фазы Bi2O3 и ее место в семействе силленита». Acta Crystallographica Раздел B. 48 (5): 604–9. дои : 10.1107/S0108768192003847 .
- ^ Харвиг, HA (1978). «О структуре сесквиоксида висмута: α, β, γ и δ-фазы». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 444 : 151–66. дои : 10.1002/zaac.19784440118.
- ^ Силлен, Ларс Гуннар (1937). «Рентгеновские исследования триоксида висмута». Аркив для кеми, минералогов и геологов . 12А (1). ОСЛК 73018207.
- ^ Гаттоу, Г.; Шредер, Х. (1962). «Убер-висмутоксид. III. Die Kristallstruktur der Hochtemperaturmodifikation von Wismut(III)-оксид (δ-Bi2O3)» [Об оксидах висмута. III. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации оксида висмута (III) (δ-Bi2O3). Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком языке). 318 (3–4): 176–89. дои : 10.1002/zaac.19623180307.
- ^ Уиллис, БТМ (1965). "Аномальное поведение нейтронного отражения флюорита". Acta Crystallographica . 18 (1): 75–6. Bibcode :1965AcCry..18...75W. doi : 10.1107/S0365110X65000130 .
- ^ Шук, П.; Вимхёфер, Х.-Д.; Гут, У.; Гёпель, В.; Гринблатт, М. (1996). «Твердые электролиты с оксидно-ионной проводимостью на основе Bi2O3 » . Ионика твердого тела . 89 (3–4): 179–96. doi :10.1016/0167-2738(96)00348-7.
- ^ Сэммс, Н.; Томпсетт, ГА; Кай, Чжихун (1999). «Химическая реакция между церием и полностью стабилизированным цирконием». Solid State Ionics . 121–5 (1–4): 121–5. doi :10.1016/S0167-2738(98)00538-4.
- ^ Хирано, Масанори; Ода, Такаюки; Укаи, Кэндзи; Мизутани; Ясунобу (2003). «Влияние добавок Bi 2 O 3 в электролит из стабилизированного Sc циркония на стабильность кристаллической фазы и свойства электролита». Ионика твердого тела . 158 (3–4): 215–23. doi :10.1016/S0167-2738(02)00912-8.
- ^ abc Ортис-Киньонес, Хосе; Зумета-Дюбе, Инти; Диас, Дэвид; Нава-Эцана, Ноэль; Крус-Сарагоса, Эпифанио (2017). «Наночастицы оксида висмута, частично замещенные Eu III , Mn IV и Si IV : структурные, спектроскопические и оптические данные». Неорганическая химия . 56 (6): 3394–3403. doi : 10.1021/acs.inorgchem.6b02923. PMID 28252972. S2CID 3346966.
- ^ Брауэр, Георг (1963), Справочник по препаративной неорганической химии , т. 1 (2-е изд.), Нью-Йорк: Academic Press Inc., стр. 628
- ^ Хатчесон, К.; Сил, Н.С.; МакВортер, А.; Керинс, К.; Райт, Дж. (2012). «Многослойные композитные реставрации и реставрации коронок из нержавеющей стали после пульпотомии с использованием агрегата минерального триоксида: рандомизированное контролируемое исследование». Детская стоматология . 34 (7): 460–7. PMID 23265162.
- ^ Camilleri, Josette (2014). «Стабильность цвета белого минерального триоксидного агрегата при контакте с раствором гипохлорита». Журнал эндодонтии . 40 (3): 436–40. doi :10.1016/j.joen.2013.09.040. PMID 24565667.
- ^ Чжай, Хуатянь; Фань, Десонг; Ли, Цян (сентябрь 2022 г.). «Масштабируемые и цветные покрытия формата краски для пассивного радиационного охлаждения». Материалы и солнечные элементы для солнечной энергетики . 245 : 111853. doi : 10.1016/j.solmat.2022.111853. S2CID 249877164 – через Elsevier Science Direct.
Дальнейшее чтение
- Шеннон, RD (1976). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах». Acta Crystallographica Section A. 32 ( 5): 751–67. Bibcode :1976AcCrA..32..751S. doi : 10.1107/S0567739476001551 .
- Vannier, RN; Mairesse, G.; Abraham, F.; Nowogrocki, G. (1993). "Несоразмерная сверхрешетка в замещенном Mo Bi 4 V 2 O 11 ". Журнал химии твердого тела . 103 (2): 441–6. Bibcode :1993JSSCh.103..441V. doi :10.1006/jssc.1993.1120.
