Элиминация β-гидрида

Элиминирование β-гидрида представляет собой реакцию, в которой металл -алкильный центр преобразуется в соответствующий металл -гидрид - алкен . [1] Элиминирование β-гидрида также может происходить для многих алкоксидных комплексов. Основными требованиями являются то, чтобы алкильная группа обладала связью CH β с металлом и чтобы металл был координационно ненасыщенным. Таким образом, металл- бутильные комплексы восприимчивы к этой реакции, тогда как металл- метильные комплексы не восприимчивы. Для осуществления этой реакции комплекс должен иметь пустой (или вакантный) участок цис по отношению к алкильной группе. Элиминирование β-гидрида, которое может быть желательным или нежелательным, влияет на поведение многих металлоорганических комплексов .

Более того, для легкого разрыва связи C–H, необходима пара электронов для передачи в σ*-орбиталь связи C–H. Таким образом, алкилы металлов d 0 обычно более устойчивы к β-гидридному элиминированию, чем алкилы металлов d 2 и более высокого порядка, и могут образовывать изолируемые агостические комплексы , даже если доступно пустое координационное место. [2]

Роль элиминирования β-гидрида

Процесс получения высших олефинов компании Shell основан на элиминировании β-гидрида для получения α- олефинов , которые используются для производства моющих средств.

Удаление β-гидрида препятствует полимеризации Циглера-Натта , что приводит к снижению молекулярной массы. [3] Производство разветвленных полимеров из этилена основано на хождении по цепи , ключевым этапом которого является удаление β-гидрида.

Катализируемые никелем и палладием сочетания в основном фокусируются на арильных сочетаниях. Арильно-алкильные и особенно алкил-алкильные сочетания менее успешны, поскольку элиминирование β-гидрида может снизить выход.

В гидроформилировании элиминирование β-гидрида может выступать в качестве побочной реакции, которая влияет на региоселективность продукта . [4] Например, в гидроформилировании ненасыщенных эфиров с открытой цепью оно обращает вспять образование разветвленных металл-алкильных промежуточных соединений при высоких температурах, что приводит к большему выходу линейных продуктов. [5]

Элиминирование β-гидрида является одним из этапов синтеза некоторых гидридов металлов. Например, при синтезе RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 из трихлорида рутения , трифенилфосфина и 2-метоксиэтанола промежуточный алкоксидный комплекс подвергается элиминированию β-гидрида с образованием гидридного лиганда и пи-связанного альдегида , который затем впоследствии преобразуется в карбонильный ( монооксид углерода ) лиганд.

Механизм

Вверху: β-гидридное отщепление алкильного лиганда. Внизу: β-гидридное отщепление алкоксидного лиганда.

Элиминирование β-гидрида преобразует комплекс металл-алкил в комплекс металл-гидридо-алкен. [6] Начиная с ненасыщенного комплекса, трансформация протекает поэтапно: 1) Диссоциация лиганда из комплекса металл-алкил, что приводит к образованию координационно ненасыщенного производного. 2) Выравнивание бета-водорода. На этом этапе вакантное место на металле образует агостический комплекс путем связывания связи CH алкила (или алкоксида). [7] [8] [9] 3) Перенос гидрида/Образование алкена. На этом этапе связь MH образуется одновременно с разрывом связи CH и развитием двойной связи в том, что когда-то было алкильным (или алкоксидным) лигандом. [9] Полученный гидрид металла может элиминировать лиганд алкена. Переходное состояние для этого элиминирования β-гидрида включает 4-членное кольцо. [10] [9]

Недиссоциативный

Особенно для комплексов Pt(II), элиминирование β-гидрида может происходить без диссоциации вспомогательного лиганда. [11] [12] [13] [14] Это было предложено в первую очередь на основе наблюдаемого порядка лиганда L-типа в законе скорости, полученном из кинетических исследований. Этот механизм, по-видимому, действует для меньшинства изученных реакций.

Взаимоотношения структуры и реакционной способности

По сравнению с произвольным контрольным комплексом элиминирование β-гидрида происходит быстрее в комплексе со следующими характеристиками:

  • Более электронодефицитный металлический центр. Это может быть результатом меньшего количества донорных вспомогательных лигандов. [15] [16]
  • Более лабильные вспомогательные лиганды, такие как слабо координирующие (например, растворитель) или стерически требовательные лиганды. [17] [9] [16]
  • Абстрагированный H более гидридный (имеет более высокий pKa). [18] [19]

Предотвращение элиминации β-гидрида

Существует несколько стратегий, позволяющих избежать элиминирования β-гидрида. Наиболее распространенной стратегией является использование алкильных лигандов, в которых отсутствуют атомы водорода в β-положении. Обычные заместители включают метил и неопентил . Элиминирование β-гидрида также ингибируется, когда реакция приводит к образованию напряженного алкена. Эта ситуация иллюстрируется стабильностью комплексов металлов, содержащих норборнильные лиганды, где продукт элиминирования β-гидрида нарушает правило Бредта . [20]

Дальнейшее чтение

Диссоциативно-индуцированные элиминации β-гидрида. [21] [22] [23] [24]

Элиминация β-гидрида с участием алкоксидов металлов и амидных комплексов. [25] [26] [27] [28] [29] [30]

Ссылки

  1. ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  2. ^ Crabtree, Robert H. (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). Hoboken, NJ: John Wiley. стр. 58. ISBN 0-471-66256-9. OCLC  61520528.
  3. ^ Burger, Barbara J.; Thompson, Mark E.; Cotter, W. Donald; Bercaw, John E. (1990-02-01). "Вставка этилена и устранение .бета.-водорода для алкильных комплексов перметилскандоцена. Исследование стадий распространения и прекращения цепи при полимеризации этилена по Циглеру-Натта". Журнал Американского химического общества . 112 (4): 1566– 1577. Bibcode : 1990JAChS.112.1566B. doi : 10.1021/ja00160a041. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Чжан, Баоксин; Пенья Фуэнтес, Дилвер; Бёрнер, Армин (2 декабря 2022 г.). «Гидроформилирование». Химтексты . 8 (1): 2. Бибкод : 2022ChTxt...8....2Z. дои : 10.1007/s40828-021-00154-x . ISSN  2199-3793.
  5. ^ Lazzaroni, Raffaello; Settambolo, Roberta; Uccello-Barretta, Gloria (1995-10-01). ".beta.-Hydride Elimination and Regioselectivity in the Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of Open Chain Unsaturated Ethers". Organometallics . 14 (10): 4644– 4650. doi :10.1021/om00010a031. ISSN  0276-7333.
  6. ^ Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия переходных органических металлов: от связывания до катализа. Саусалито, Калифорния: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5. OCLC  310401036.
  7. ^ Лу, Сиян (2005-06-01). «Управление элиминированием β-гидрида, делающее реакции сочетания, катализируемые палладием, более разнообразными». Темы в катализе . 35 (1): 73– 86. doi :10.1007/s11244-005-3814-4. ISSN  1572-9028.
  8. ^ Спессард, Гэри О.; Мисслер, Гэри Л. (2016). Металлоорганическая химия (3-е изд.). Нью-Йорк: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-934267-9.
  9. ^ abcd Теофанис, Патрик Л.; Годдард, Уильям А. III (2011-09-26). «Понимание элиминирования β-гидридов из функциональных групп гетероатомов». Металлоорганические соединения . 30 (18): 4941– 4948. doi :10.1021/om200542w. ISSN  0276-7333.
  10. ^ Пудасаини, Бимал; Янеско, Бенджамин Г. (2012-06-25). "Вычислительное механистическое исследование стереоселективного сочетания Сузуки α-циано-активированного вторичного алкила". Organometallics . 31 (12): 4610– 4618. doi :10.1021/om300455g. ISSN  0276-7333.
  11. ^ Nuzzo, Ralph G.; McCarthy, Thomas J.; Whitesides, George M. (июнь 1981 г.). «Термическое разложение комплексов ди(циклоалкил)бис(триэтилфосфин)платины(II)». Журнал Американского химического общества . 103 (12): 3404– 3410. Bibcode : 1981JAChS.103.3404N. doi : 10.1021/ja00402a026. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Маккарти, Томас Дж.; Нуццо, Ральф Г.; Уайтсайдс, Джордж М. (июнь 1981 г.). «Механизмы термического разложения диэтилбис(триэтилфосфин)платины(II)». Журнал Американского химического общества . 103 (12): 3396– 3403. Bibcode : 1981JAChS.103.3396M. doi : 10.1021/ja00402a025. ISSN  0002-7863.
  13. ^ Макдермотт, Джозеф X.; Уайт, Джон Ф.; Уайтсайдс, Джордж М. (октябрь 1976 г.). «Термическое разложение бис(фосфин)платиновых(II) металлоциклов». Журнал Американского химического общества . 98 (21): 6521– 6528. Bibcode : 1976JAChS..98.6521M. doi : 10.1021/ja00437a018. ISSN  0002-7863.
  14. ^ Уайтсайдс, Джордж М.; Гааш, Джон Ф.; Стедронски, Эрвин Р. (июль 1972 г.). «Механизм термического разложения дибутилбис(трифенилфосфин)платины(II)». Журнал Американского химического общества . 94 (15): 5258– 5270. Bibcode : 1972JAChS..94.5258W. doi : 10.1021/ja00770a021. ISSN  0002-7863.
  15. ^ Алибранди, Джузеппе; Монсу Сколаро, Луиджи; Миннити, Доменико; Ромео, Раффаэлло (сентябрь 1990 г.). «Кинетическое исследование .бета.-гидридного элиминирования моноалкильных комплексов платины(II): эффекты изменения длины алкильной цепи или цис-группы в реакции комплексов цис-бис(триэтилфосфин)(алкил)(гало или псевдогало)платины(II)». Неорганическая химия . 29 (18): 3467– 3472. doi :10.1021/ic00343a037. ISSN  0020-1669.
  16. ^ ab Bogdos, Michael K.; Stepanović, Olivera; Bismuto, Alessandro; Luraschi, Mauro G.; Morandi, Bill (2022-09-12). «Механистически обоснованные правила отбора для конкурирующих элиминаций β-гидрида и β-гетероатома». Nature Synthesis . 1 (10): 787– 793. Bibcode : 2022NatSy...1..787B. doi : 10.1038/s44160-022-00145-x. hdl : 20.500.11850/578645 . ISSN  2731-0582.
  17. ^ Romeo, Raffaello; Alibrandi, Giuseppe; Scolaro, Luigi Monsu (октябрь 1993 г.). "Кинетическое исследование элиминирования .beta.-гидрида из комплексов моноалкил-сольвента платины(II)". Неорганическая химия . 32 (22): 4688– 4694. doi :10.1021/ic00074a008. ISSN  0020-1669.
  18. ^ Чирик, Пол Дж.; Берко, Джон Э. (2005-10-01). «Влияние циклопентадиенильных и олефиновых заместителей на вставку и элиминирование β-водорода с металлоценами группы 4. Кинетика, механизм и термодинамика для производных алкилгидридов цирконоцена и гафноцена». Organometallics . 24 (22): 5407– 5423. doi :10.1021/om0580351. ISSN  0276-7333.
  19. ^ Burger, Barbara J.; Thompson, Mark E.; Cotter, W. Donald; Bercaw, John E. (февраль 1990 г.). «Вставка этилена и устранение .бета.-водорода для алкильных комплексов перметилскандоцена. Исследование стадий распространения и прекращения цепи при полимеризации этилена по Циглеру-Натта». Журнал Американского химического общества . 112 (4): 1566– 1577. Bibcode : 1990JAChS.112.1566B. doi : 10.1021/ja00160a041. ISSN  0002-7863.
  20. ^ Боуэр, Бартон К.; Теннент, Говард Г. (1972). «Переходные металлические бицикло[2.2.1]гепт-1-илы». J. Am. Chem. Soc. 94 (7): 2512– 2514. Bibcode : 1972JAChS..94.2512B. doi : 10.1021/ja00762a056.
  21. ^ Озава, Фумиюки; Ито, Такаши; Ямамото, Акио (октябрь 1980 г.). «Механизм термического разложения транс-диэтилбис(третичного фосфина)палладия(II). Стерические эффекты третичных фосфиновых лигандов на стабильность комплексов диэтилпалладия». Журнал Американского химического общества . 102 (21): 6457– 6463. Bibcode : 1980JAChS.102.6457O. doi : 10.1021/ja00541a013. ISSN  0002-7863.
  22. ^ Ллойд-Джонс, Гай К.; Слатфорд, Пол А. (2004-03-01). "Необычно большие первичные 2 H/H кинетические изотопные эффекты, сопровождающие реакцию элиминирования син-β-H в σ-алкилпалладиевом комплексе". Журнал Американского химического общества . 126 (9): 2690– 2691. Bibcode : 2004JAChS.126.2690L. doi : 10.1021/ja039349n. ISSN  0002-7863. PMID  14995172.
  23. ^ Keinan, Ehud; Kumar, Sandeep; Dangur, Vered; Vaya, Jacob (ноябрь 1994 г.). «Доказательства циклического механизма в химии (.eta.3-Allyl)palladium. Содействие элиминированию .beta.-Hydride ненасыщенными металлоорганическими соединениями». Журнал Американского химического общества . 116 (24): 11151– 11152. Bibcode : 1994JAChS.11611151K. doi : 10.1021/ja00103a038. ISSN  0002-7863.
  24. ^ Алексанян, Эрик Дж.; Хартвиг, Джон Ф. (2008-11-19). "Механистическое исследование элиминирования β-водорода из комплексов енолята органоплатины(II)". Журнал Американского химического общества . 130 (46): 15627– 15635. Bibcode : 2008JAChS.13015627A. doi : 10.1021/ja8056908. ISSN  0002-7863. PMC 2819484. PMID 18954048  . 
  25. ^ Корнелла, Хосеп; Гомес-Бенгоа, Энрике; Мартин, Рубен (2013-02-06). «Комбинированное экспериментальное и теоретическое исследование восстановительного расщепления инертных связей C–O с силанами: исключение классической каталитической пары Ni(0)/Ni(II) и доказательства наличия промежуточных соединений Ni(I)». Журнал Американского химического общества . 135 (5): 1997–2009 . Bibcode : 2013JAChS.135.1997C. doi : 10.1021/ja311940s. ISSN  0002-7863. PMID  23316793.
  26. ^ Мюллер, Хайме А.; Голлер, Кристофер П.; Сигман, Мэтью С. (2004-08-01). «Выяснение значимости β-гидридного элиминирования и динамической роли кислотно-основной химии в катализируемом палладием аэробном окислении спиртов». Журнал Американского химического общества . 126 (31): 9724– 9734. Bibcode : 2004JAChS.126.9724M. doi : 10.1021/ja047794s. ISSN  0002-7863. PMC 2720309. PMID 15291576  . 
  27. ^ Раух, Михаэль; Луо, Цзе; Аврам, Лиат; Бен-Дэвид, Йехошоа; Мильштейн, Дэвид (2021-03-05). «Механистические исследования катализируемого рутением дегидрогенизирующего синтеза тиоэфира и гидрирования тиоэфира». ACS Catalysis . 11 (5): 2795–2807 . doi :10.1021/acscatal.1c00418. ISSN  2155-5435. PMC 7976608. PMID 33763290  . 
  28. ^ Баррера, Джозеф; Орт, Стивен Д.; Харман, У. Дин (август 1992 г.). «Элиминирование .бета.-гидрида для аминового лиганда и микроскопическое обратное: первый отчет о цис-иминийгидриде в равновесии с его предшественником амином». Журнал Американского химического общества . 114 (18): 7316– 7318. Bibcode : 1992JAChS.114.7316B. doi : 10.1021/ja00044a065. ISSN  0002-7863.
  29. ^ Чжао, Цзин; Хесслинк, Хизер; Хартвиг, Джон Ф. (2001-08-01). "Механизм удаления β-водорода из квадратных плоских комплексов алкоголята иридия(I) с лабильными дативными лигандами". Журнал Американского химического общества . 123 (30): 7220– 7227. Bibcode : 2001JAChS.123.7220Z. doi : 10.1021/ja010417k. ISSN  0002-7863. PMID  11472149.
  30. ^ Хартвиг, Джон Ф. (1996-01-01). «Непосредственно наблюдаемое β-водородное элиминирование амидного комплекса позднего переходного металла и необычная судьба побочных продуктов имина». Журнал Американского химического общества . 118 (29): 7010– 7011. Bibcode : 1996JAChS.118.7010H. doi : 10.1021/ja961439n. ISSN  0002-7863.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Β-Hydride_elimination&oldid=1269518514"