Процесс получения высших олефинов Shell
Процесс получения высших олефинов Shell ( SHOP ) — это химический процесс производства линейных альфа-олефинов посредством олигомеризации этилена и метатезиса олефинов, изобретенный и эксплуатируемый Royal Dutch Shell . [1] Олефиновые продукты преобразуются в жирные альдегиды , а затем в жирные спирты , которые являются предшественниками пластификаторов и моющих средств . Ежегодное мировое производство олефинов этим методом составляет более миллиона тонн . [2]
История
Процесс был открыт химиками из Shell Development Emeryville в 1968 году. В то время экологические соображения требовали замены разветвленных жирных спиртов, широко используемых в моющих средствах, на линейные жирные спирты, поскольку биодеградация разветвленных соединений была медленной, что приводило к вспениванию поверхностных вод. [2] В то же время вводились в эксплуатацию новые установки крекинга газойля , и поставки этилена опережали спрос. [2] Процесс был коммерциализирован в 1977 году компанией Royal Dutch Shell , и после расширения завода в Гейсмаре, штат Луизиана (США), в 2002 году мировая годовая производственная мощность составила 1,2 миллиона тонн. [3]
Процесс
Этилен реагирует с катализатором, давая более длинные цепи. В отличие от процесса Циглера-Натта , который направлен на получение очень длинных полимеров, олигомер прекращает расти после добавления 1–10 повторяющихся звеньев этилена. Фракция, содержащая олефины C12 – C18 ( 40–50%), имеет прямую коммерческую ценность в производстве моющих средств и удаляется. [2] Для того, чтобы оставшаяся фракция представляла коммерческий интерес, требуются два дополнительных шага. Первый шаг — жидкофазная изомеризация с использованием щелочного катализатора на основе оксида алюминия, приводящая к внутренним двойным связям. Например, 1-октен преобразуется в 4- октен , а 1-эйкоцен (углеводород C20) преобразуется в 10-эйкоцен. На втором этапе метатезис олефинов преобразует такие смеси в 2-тетрадецен, который является компонентом C14 и снова находится в пределах коммерческого диапазона. [2]
Внутренние олефины также могут реагировать с избытком этилена с оксидом рения (VII), нанесенным на оксид алюминия в качестве катализатора в реакции этенолиза , которая приводит к разрыву внутренней двойной связи с образованием смеси α-олефинов с нечетной и четной длиной углеродной цепи желаемой молекулярной массы. [4]
Олефины C 12 - C 18 впоследствии подвергаются гидроформилированию (оксопроцессу) с получением альдегидов . Альдегид гидрогенизируется с получением жирных спиртов, которые пригодны для производства моющих средств. [4]
Каталитический цикл
Первым шагом в этом процессе является олигомеризация этилена в смесь четных α-олефинов при 80-120 °C и 70-140 бар (7-14 МПа), катализируемая комплексом никель - фосфин . Такие катализаторы обычно готовятся из диарилфосфинокарбоновых кислот, таких как (C 6 H 5 ) 2 PCH 2 CO 2 H. [5] Процесс и его механизм были выяснены группой Вильгельма Кайма , сначала в Shell, а затем в Рейнско-Вестфальском техническом университете в Ахене . [6]
Альтернативные маршруты
В другом олефиновом применении Shell циклододекатриен частично гидрогенизируется до циклододецена, а затем подвергается этенолизу до конечного линейного диена с открытой цепью . Процесс все еще использовался на НПЗ Essar Stanlow, пока серьезный взрыв и последовавший за ним пожар не привели к закрытию завода и спиртовых установок, которые он питал в 2018 году.
Ссылки
- ^ Промышленная органическая химия , Клаус Вайссермель, Ханс-Юрген Арпе, Джон Вили и сыновья; 3-й ISBN 1997 г. 3-527-28838-4
- ^ abcde Keim, W. (2013), Олигомеризация этилена в α-олефины: открытие и разработка процесса получения высших олефинов Shell (SHOP) . Angew. Chem. Int. Ed., 52: 12492–12496. doi :10.1002/anie.201305308
- ^ Mol, JC (2004). «Промышленные применения метатезиса олефинов». Журнал молекулярного катализа A: Chemical . 213 : 39–45. doi :10.1016/j.molcata.2003.10.049.
- ^ ab Рубен, Брайан; Витткофф, Гарольд (1988). «Процесс SHOP: пример промышленного творчества». J. Chem. Educ. 65 (7): 605. Bibcode :1988JChEd..65..605R. doi :10.1021/ed065p605.
- ^ Kuhn, P.; Semeril, D.; Matt, D.; Chetcuti, MJ; Lutz, P. (2007). «Структурно-реакционные связи в комплексах типа SHOP: настраиваемые катализаторы для олигомеризации и полимеризации этилена». Dalton Trans. (5): 515–528. doi :10.1039/B615259G. PMID 17225902.
- ^ Гади Ротенберг (17 марта 2008 г.). Катализ: концепции и экологически чистые приложения ( отрывок из Google Books ) . Wiley. стр. 97. ISBN 9783527318247.
