Азокси соединения

В химии азоксисоединения представляют собой группу органических соединений , имеющих общую функциональную группу с общей структурой R−N=N ⁺ (−O ⁻ )−R . ^[1] Они считаются N-оксидами азосоединений . Азоксисоединения являются 1,3-диполями и циклоприсоединяются к двойным связям . Большинство азоксисодержащих соединений имеют арильные заместители.

Азоксибензол и его производные обычно получают путем восстановления нитросоединений , например, восстановлением нитробензола оксидом мышьяка. ^[2] Предполагается, что такие реакции протекают через посредничество нитрозосоединений и гидроксиламинов , например, фенилгидроксиламина и нитрозобензола ( Ph = фенил , C ₆ H ₅ ): ^{[3] : 445} $${\displaystyle {\ce {PhNHOH + PhNO -> PhN(O)NPh + H2O}}}$$

Нитрозокарбаматные эфиры декарбоксилируются в сильном основании до азотата, восприимчивого к сильным алкилирующим агентам:

–N(H)CO ₂ R + 2 NO ₂ → –N(N=O)CO ₂ R + HNO3

–N(N=O)CO ₂ R + K OR → –N=NO ^– K ⁺ + CO ₂ + R ₂ O

–Н=НЕТ ⁻ К ⁺ + Р ₃ О ⁺ БФ⁻
₄→ –Н(Н=О)Р + _Р2О + _КБФ4

Альтернативный путь включает окисление азобензолов пероксикислотами . ^{[3] :} 96–100

Азоксибензольные соединения более стабильны, поскольку их транс-изомер . В Ph ₂ N ₂ O длины связей NN и NO составляют 1,24 и 1,255 Å соответственно, что соответствует некоторому характеру двойных связей . CNNC и CNNO находятся около 176°. ^[4]

Резонансная форма транс -азоксидибензола с отрицательным формальным зарядом на кислороде (–N=N ⁺ (O ⁻ )–) соответствует теоретическому 6- D дипольному моменту . Однако наблюдаемый момент составляет всего 4,7 D, что предполагает существенный резонансный вклад, в котором другой азот несет отрицательный заряд (–N ⁻ –N ⁺ (=O)–). ^{[5] : 42}

Под ультрафиолетовым светом трансазобензольные соединения изомеризуются в свои цис-изомеры, аналогичные азобензолу. Аналогичные условия реакции могут вместо этого вызвать изомерию в орто -азофенол или миграцию атома кислорода через два азота. ^{[3] : 101, 766, 1008}

В отличие от азосоединений , азоксисоединения не фрагментируются термически с потерей закиси азота ; считается, что этот процесс запрещен орбитальными симметриями . Соответственно, реакция возможна под действием УФ-излучения с длиной волны около 220 нм. ^{[3] : 922, 1007}

Азокси-группа является электроноакцепторной , но в неокислительных средах алифатические α- водороды должны располагаться между двумя азокси-группами, чтобы заметно диссоциировать. Алкиллитии замещают водороды, но с восстановлением:

–N ⁺ (O ⁻ )=NC(H)< + 2LiR → –N=NC(R)< + Li ₂ O↓ + RH

Основные окислители отщепляют α-водороды в свободнорадикальном процессе , что приводит к димеризации. ^{[3] : 712–716}

Азоксиарены в орто-положении к бензильному углероду с хорошей уходящей группой устраняют уходящую группу, получая индазолон ( реакция Дэвиса-Бейрута ). ^{[3] : 835–836}

Азоксисоединения являются слабыми основаниями и нестабильны к сильным кислотам. Азоксиарены подвергаются перегруппировке Валлаха в пара -азофенолы; первичные и вторичные азоксиалифаты таутомеризуются в гидразамид . ^{[3] : 173–174, 621, 837}

Две арильные группы в азоксиаренах подвергаются электрофильному ароматическому замещению по-разному. В случае азоксибензола PhNN(O)– реагирует в мета -положении, тогда как PhN(O)N– реагирует в орто- и пара -положениях. ^{[3] : 247,712–713}

Электрохимическое восстановление преобразует азоксиарены в азосоединения . Одноэлектронные восстановители дают темно-синий радикальный анион, который димеризуется в водном растворе в соответствующее азосоединение и перекись водорода . Сильные восстановители, такие как литийалюминийгидрид, также гидрогенолизуют электроотрицательные орто- или пара -ареновые заместители, но каталитическое гидрирование отбирает азокси-связь. Напротив, боргидрид натрия сохраняет азокси-группу, даже когда он восстанавливает ареновые заместители. ^{[3] : 452–455, 616–617, 619–620, 924–925}

Алкилазоксисоединения, например , азоксиметан, предположительно являются генотоксичными. ^[6]

• диоксид азобензола