Асимметричное каталитическое окисление

Методика окисления различных субстратов

Асимметричное каталитическое окисление — это метод окисления различных субстратов для получения энантио-обогащенного продукта с использованием катализатора . Обычно, но не обязательно, асимметрия вызвана хиральностью катализатора. Обычно, но опять же не обязательно, методология применяется к органическим субстратам. Функциональные группы , которые могут быть прохиральными и легко поддаваться окислению, включают определенные алкены и тиоэфиры . Сложные, но всепроникающие прохиральные субстраты — это связи CH алканов. ^[1] Вместо введения кислорода некоторые катализаторы, биологические и иные, энантиоселективно вводят галогены, другую форму окисления. ^[2]

Реакции в зависимости от субстрата

Углеводороды

Обычно прохиральная связь CH преобразуется в хиральный спирт. ^[3] Многие примеры этой важной реакции являются результатом действия цитохрома P450 , который позволяет этим ферментам перерабатывать пролекарства и ксенобиотики . Альфа-кетоглутарат-зависимые гидроксилазы также катализируют гидроксилирование. ^[2]

Превращение холестерина (показана только затронутая часть) в прегненолон через промежуточный 20 α ,22 β -дигидроксихолестерин ( 2 ). Реакции катализируются цитохромом P450 .

Алкены

Окисление алкенов привлекло большое внимание. Асимметричное эпоксидирование часто осуществимо. ^[4] Одной из названных реакций является эпоксидирование Якобсена , которое использует комплекс марганца-салена в качестве хирального катализатора и NaOCl в качестве окислителя. Эпоксидирование Шарплесса с использованием хиральных N- гетероциклических лигандов и тетроксида осмия . Вместо асимметричного эпоксидирования алкены подвержены асимметричному дигидроксилированию. Метод особенно применим к аллиловым спиртам с использованием катализатора, полученного из изопропоксида титана и диэтилтартрата . Окислителем является трет-бутилгидропероксид . Это превращение, асимметричное дигидроксилирование Шарплесса , было отмечено Нобелевской премией . ^[5] Были разработаны безметалловые асимметричные окисления олефинов. Например, эпоксидирование Ши алкенов с использованием оксона можно сделать асимметричным с использованием катализатора, полученного из фруктозы .

Соединения серы

Энантиоселективное окисление несимметричных тиоэфиров до сульфоксидов является общепризнанным. ^[6] Распространенный безрецептурный препарат Эзомепразол (торговая марка: Нексиум) включает такое асимметричное окисление в качестве конечной стадии. ^[7] Даже дисульфиды подвержены окислению до хиральных тиосульфитов. ^[8]

Ссылки

^ Брыляков, Константин П. (2017). «Каталитические асимметричные оксигенации с экологически безопасными окислителями H2O2 и O2». Chemical Reviews . 117 (17): 11406–11459. doi : 10.1021/acs.chemrev.7b00167 . PMID 28816037.
^ ab Huang, Xiongyi; Groves, John T. (2017). «За пределами феррил-опосредованного гидроксилирования: 40 лет механизма отскока и активации C–H». Журнал биологической неорганической химии . 22 (2–3): 185–207. doi : 10.1007/s00775-016-1414-3. PMC 5350257. PMID 27909920.
^ Франсуаза Колобер, Джоанна Венсель-Делорд, изд. (2019). Активация CH для асимметричного синтеза . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-34340-9.
^ Xia, Q.-H.; Ge, H.-Q.; Ye, C.-P.; Liu, Z.-M.; Su, K.-X. (2005). «Достижения в области гомогенного и гетерогенного каталитического асимметричного эпоксидирования». Chemical Reviews . 105 (5): 1603–1662. doi :10.1021/cr0406458. PMID 15884785.
^ Колб, Хартмут К.; Ванниевензе, Майкл С.; Шарплесс, К. Барри (1994). «Каталитическое асимметричное дигидроксилирование». Chemical Reviews . 94 (8): 2483–2547. doi :10.1021/cr00032a009.
^ Дай, Вэнь; Ли, Цзюнь; Чэнь, Бо; Ли, Госонг; Лв, Ин; Ван, Ляньюэ; Гао, Шуан (2013-11-15). «Асимметричный окислительный катализ порфирин-вдохновленным марганцевым комплексом: высокоэнантиоселективное сульфоокисление с широким спектром субстратов». Organic Letters . 15 (22): 5658–5661. doi :10.1021/ol402612x. ISSN 1523-7060. PMID 24156512.
^ Коттон, Ханна; Элебринг, Томас; Ларссон, Магнус; Ли, Ланна; Соренсен, Хенрик; фон Унге, Сверкер (сентябрь 2000 г.). «Асимметричный синтез эзомепразола». Тетраэдр: Асимметрия . 11 (18): 3819–3825. дои : 10.1016/S0957-4166(00)00352-9.
^ Weix, DJ; Ellman, JA (2005). "(RS)-(+)-2-Метил-2-пропансульфинамид [ трет- бутансульфинамид]". Органические синтезы . 82 : 157. doi :10.1002/0471264229.os082.24.

[1] Брыляков, Константин П. (2017). «Каталитические асимметричные оксигенации с экологически безопасными окислителями H2O2 и O2». Chemical Reviews . 117 (17): 11406–11459. doi : 10.1021/acs.chemrev.7b00167 . PMID 28816037.

[JTG-2] Huang, Xiongyi; Groves, John T. (2017). «За пределами феррил-опосредованного гидроксилирования: 40 лет механизма отскока и активации C–H». Журнал биологической неорганической химии . 22 (2–3): 185–207. doi : 10.1007/s00775-016-1414-3. PMC 5350257. PMID 27909920.

[3] Франсуаза Колобер, Джоанна Венсель-Делорд, изд. (2019). Активация CH для асимметричного синтеза . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-34340-9.

[4] Xia, Q.-H.; Ge, H.-Q.; Ye, C.-P.; Liu, Z.-M.; Su, K.-X. (2005). «Достижения в области гомогенного и гетерогенного каталитического асимметричного эпоксидирования». Chemical Reviews . 105 (5): 1603–1662. doi :10.1021/cr0406458. PMID 15884785.

[5] Колб, Хартмут К.; Ванниевензе, Майкл С.; Шарплесс, К. Барри (1994). «Каталитическое асимметричное дигидроксилирование». Chemical Reviews . 94 (8): 2483–2547. doi :10.1021/cr00032a009.

[6] Дай, Вэнь; Ли, Цзюнь; Чэнь, Бо; Ли, Госонг; Лв, Ин; Ван, Ляньюэ; Гао, Шуан (2013-11-15). «Асимметричный окислительный катализ порфирин-вдохновленным марганцевым комплексом: высокоэнантиоселективное сульфоокисление с широким спектром субстратов». Organic Letters . 15 (22): 5658–5661. doi :10.1021/ol402612x. ISSN 1523-7060. PMID 24156512.

[7] Коттон, Ханна; Элебринг, Томас; Ларссон, Магнус; Ли, Ланна; Соренсен, Хенрик; фон Унге, Сверкер (сентябрь 2000 г.). «Асимметричный синтез эзомепразола». Тетраэдр: Асимметрия . 11 (18): 3819–3825. дои : 10.1016/S0957-4166(00)00352-9.

[8] Weix, DJ; Ellman, JA (2005). "(RS)-(+)-2-Метил-2-пропансульфинамид [ трет- бутансульфинамид]". Органические синтезы . 82 : 157. doi :10.1002/0471264229.os082.24.