Ароматическое сульфирование
В органической химии ароматическое сульфирование — это реакция , в которой атом водорода на аренах заменяется группой сульфоновой кислоты ( −SO 2 OH ) . Наряду с нитрованием и хлорированием ароматическое сульфирование является широко используемым электрофильным ароматическим замещением . [1] Арильные сульфокислоты используются в качестве моющих средств , красителей и лекарств .
Стехиометрия и механизм
Типичные условия включают нагревание ароматического соединения с серной кислотой: [2]
- C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O
Фактическим электрофилом в этом электрофильном ароматическом замещении является триоксид серы или его протонированное производное.
Для поддержания равновесия можно добавлять дегидратирующие агенты, такие как тионилхлорид : [2]
- C6H6 + H2SO4 + SOCl2 → C6H5SO3H + SO2 + 2HCl
Исторически для катализа реакции использовался сульфат ртути . [3]
Хлорсерная кислота также является эффективным средством:
- C6H6 + HSO3Cl → C6H5SO3H + HCl
В отличие от ароматического нитрования и большинства других электрофильных ароматических замещений эта реакция обратима . Сульфирование происходит в концентрированных кислотных условиях, а десульфирование является способом действия в разбавленной горячей водной кислоте. Реакция очень полезна для защиты ароматической системы из-за этой обратимости. Благодаря их эффектам отвода электронов , защитные сульфонатные группы могут использоваться для предотвращения электрофильного ароматического замещения. Они также могут быть установлены в качестве направляющих групп для воздействия на положение, где может иметь место замещение. [4]
Специализированные методы сульфирования
Помимо прямого сульфирования разработано множество методов введения сульфонатных групп.
Классической реакцией является реакция Пириа ( Раффаэле Пириа , 1851), в которой нитробензол обрабатывается бисульфитом металла, образуя аминосульфоновую кислоту в результате комбинированного восстановления нитрогруппы и сульфирования. [2] [5] [6]
В процессе сульфирования Тирера (1917), [7] в некоторый момент технологической важности, пары бензола пропускаются через сосуд, содержащий 90% серной кислоты, температура которой повышается от 100 до 180°C. Вода и бензол непрерывно удаляются, а бензол возвращается в сосуд. Таким образом, достигается выход 80%.
Приложения
Ароматические сульфокислоты являются промежуточными продуктами в производстве красителей и многих фармацевтических препаратов. Сульфирование анилинов приводит к большой группе сульфапрепаратов .
Сульфирование полистирола используется для получения полистиролсульфоната натрия — распространённой ионообменной смолы для смягчения воды .
Смотрите также
Ссылки
- ^ Марч, Джерри (1985). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3-е изд.). Нью-Йорк: Wiley. ISBN 9780471854722. OCLC 642506595..
- ^ abc Линднер, Отто; Родефельд, Ларс (2000). "Бензолсульфоновые кислоты и их производные". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a03_507. ISBN 978-3-527-30385-4.
- ^ Сабатье, Пол (1922). Катализ в органической химии . Перевод Рида, Э. Эммета. Нью-Йорк, Нью-Йорк: Van Nostrand. стр. 2.
- ^ TW Graham Solomons: Органическая химия , 11-е издание, Wiley, Хобокен, Нью-Джерси, 2013, стр. 676, ISBN 978-1-118-13357-6 .
- ^ Пирия, Рафаэле (1851). «Über einige Produkte der Einwirkung des schwefligsäuren Ammoniaks auf Nitronaphtalin». Аннален дер Химии и Фармации . 78 : 31–68 . doi : 10.1002/jlac.18510780103. ISSN 0075-4617.
- ^ Реакция Пириа. I. Общая реакция WH Hunter, Murray M. Sprung J. Am. Chem. Soc. , 1931, 53 (4), стр. 1432–1443 doi :10.1021/ja01355a037.
- ^ Патент США 1,210,725
- ^ Зигфрид Гауптман: Organische Chemie , 2-е издание, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Лейпциг, 1985, стр. 511, ISBN 3-342-00280-8 .
