1.1.1-Пропеллан
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Трицикло[1.1.1.0 1,3 ]пентан | |||
| Идентификаторы | |||
| |||
3D модель ( JSmol ) |
| ||
| ChemSpider |
| ||
CID PubChem |
| ||
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
| ||
| |||
| |||
| Характеристики | |||
| С 5 Н 6 | |||
| Молярная масса | 66.103 г·моль −1 | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
[1.1.1]Пропеллан — органическое соединение , простейший член семейства пропелланов . Это углеводород с формулой C5H6 или C2 (CH2 ) 3 . Молекулярная структура состоит из трех колец по три атома углерода в каждом, имеющих одну общую связь C – C .
[1.1.1]Пропеллан — это сильно напряженная молекула. Связи двух центральных атомов углерода имеют перевернутую тетраэдрическую геометрию , а длина центральной связи составляет 160 пм. Прочность этой связи оспаривается; оценки варьируются от 59–65 ккал / моль до нулевой прочности. Энергия бирадикального состояния (без центральной связи вообще) рассчитывается на 80 ккал/моль выше. При 114 °C он будет спонтанно изомеризоваться в 3-метилиденциклобутен ( 5 ниже) с периодом полураспада 5 минут. Его энергия деформации оценивается в 102 ккал/моль (427 кДж /моль). Удивительно, но [1.1.1]пропеллан устойчив при комнатной температуре и несколько менее подвержен термическому разложению, чем менее напряженная (90 ккал/моль) система [2.2.2]пропеллан, период полураспада которой, по оценкам, составляет всего около 1 ч при 25 °C. [1] Эта необычная стабильность объясняется делокализацией электронной плотности со связи между центральными атомами углерода на мостиковые атомы углерода. [2]
Тип связи в этой молекуле был объяснен с точки зрения связи со сдвигом заряда . [3]
Синтез
[1.1.1]Пропеллан впервые был описан Кеннетом Б. Вибергом и Ф. Уокером в 1982 году. Синтез начинается с циклопропанирования 1,1 -бис(хлорметил)этилена , [4] по следующей схеме:
Синтез начинается с превращения 1,3-дикарбоновой кислоты бицикло [1.1.1]пентана 1 в реакции Хунсдиккера в соответствующий дибромид 2 с последующей реакцией сочетания с н -бутиллитием . Конечный продукт 3 выделяли методом колоночной хроматографии при температуре -30 °C.
Однако значительно упрощенный синтез был опубликован Шемиесом. [5] Он начинается с присоединения дибромкарбена к алкеновой связи 3-хлор-2-(хлорметил)пропена 6 с последующим депротонированием метиллитием и нуклеофильными замещениями в 7. [6] Продукт не был выделен, а хранился в растворе при температуре -196 °C .
Реакции
Добавление уксусной кислоты
[1.1.1]Пропеллан спонтанно реагирует с уксусной кислотой, образуя метилиденциклобутановый эфир ( 4 выше).
Полимеризация
[1.1.1]Пропеллан подвергается реакции полимеризации , в ходе которой центральная связь C–C расщепляется и соединяется с соседними мономерными единицами, в результате чего образуются стаффаны . [7]
Радикальная полимеризация, инициированная метилформиатом и бензоилпероксидом, приводит к распределению олигомеров . Анионная аддитивная полимеризация с н- бутиллитием приводит к полностью полимеризованному продукту. Рентгеновская дифракция полимера показывает, что соединительные связи C–C имеют длину связи всего 1,48 Å, что значительно короче обычных 1,54 Å.
Соединение 1,3-дегидроадамантан , которое можно рассматривать как мостиковый [1.3.3]пропеллан, также полимеризуется аналогичным образом.
Смотрите также
- [2.2.2]Пропеллан
- Бицикло(1.1.1)пентан , в котором отсутствует связь между атомами углерода в головной части молекулы.
Ссылки
- ^ "Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. E 17e, 4th Edition Supplement (E-Book PDF) - Thieme.de - Thieme Webshop - Armin de Meijere, Holger Butenschön, Hak-Fun Chow, Lutz Fitjer, Günter Haufe". Thieme Webshop (на немецком языке). Архивировано из оригинала 22 октября 2017 г. Получено 21 октября 2017 г.
- ^ Стерлинг, Алистер Дж.; Дюрр, Александр; Смит, Рассел; Андерсон, Эдвард Александр; Дуарте, Фернанда (2020-04-13). «Рационализация разнообразной реакционной способности [1.1.1]пропеллана посредством сигма-пи-делокализации». Chemical Science . 11 (19): 4895–4903. doi : 10.1039/D0SC01386B . ISSN 2041-6539. PMC 8159217 . PMID 34122945.
- ^ Wu, Wei; Gu, Junjing; Song, Jinshuai; Shaik, Sason; Hiberty, Philippe C. (2009). «Обратная связь в [1.1.1]Propellane — это связь со сдвигом заряда». Angew. Chem. Int. Ed. 48 (8): 1407–1410. doi : 10.1002/anie.200804965 . PMID 19072971.
- ^ Wiberg, KB; Walker, FH (1982). «[1.1.1]Пропеллан». J. Am. Chem. Soc. 104 (19): 5239–5240. doi :10.1021/ja00383a046.
- ^ Белзнер, Йоханнес; Бунц, Уве; Земмлер, Клаус; Шаймис, Гюнтер; Опиц, Клаус; Шлютер, Арнульф-Дитер; и др. (1989). «О синтезе [1.1.1]пропеллана». хим. Бер. 122 (2): 397–398. дои : 10.1002/cber.19891220233.
- ^ Монданаро, Кэтлин Р.; Дейли, Уильям П. "[1.1.1]Пропеллан". Органические синтезы . 75 : 98; Собрание томов , т. 10.
- ^ Кашинский, Петр; Михль, Йозеф (1988). «[ n ]Стаффаны: набор для конструирования «Тинкертой» молекулярного размера для нанотехнологий. Приготовление концевых функционализированных теломеров и полимера [1.1.1]пропеллана». J. Am. Chem. Soc. 110 (15): 5225–5226. doi :10.1021/ja00223a070.
