Вольфрамат циркония
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Другие имена оксид циркония вольфрама | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ChemSpider |
|
| Информационная карта ECHA | 100.037.145 |
| Номер ЕС |
|
CID PubChem |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| Zr( WO4 ) 2 | |
| Молярная масса | 586,92 г/моль |
| Появление | белый порошок |
| Плотность | 5,09 г/см 3 , твердый |
| незначительный | |
| Опасности | |
| Маркировка СГС : [1] | |
 | |
| Предупреждение | |
| Н315 , Н319 , Н335 | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| Паспорт безопасности (SDS) | ПБМ |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Вольфрамат циркония — это циркониевая соль вольфрамовой кислоты с формулой Zr(WO 4 ) 2 . Фаза, образующаяся при атмосферном давлении в результате реакции ZrO 2 и WO 3 , является метастабильной кубической фазой , которая имеет отрицательные характеристики теплового расширения , а именно она сжимается в широком диапазоне температур при нагревании. [2] В отличие от большинства других керамик, демонстрирующих отрицательный КТР (коэффициент теплового расширения), КТР ZrW 2 O 8 является изотропным и имеет большую отрицательную величину (средний КТР -7,2x10 −6 K −1 ) в широком диапазоне температур (от -273 °C до 777 °C). [3] Ряд других фаз образуется при высоких давлениях.
Кубическая фаза
Кубический вольфрамат циркония (альфа-ZrW 2 O 8 ), одна из нескольких известных фаз вольфрамата циркония (ZrW 2 O 8 ), возможно, является одним из наиболее изученных материалов, демонстрирующих отрицательное тепловое расширение . Было показано, что он непрерывно сжимается в ранее беспрецедентном диапазоне температур от 0,3 до 1050 К (при более высоких температурах материал разлагается). Поскольку структура кубическая, как описано ниже, тепловое сжатие является изотропным — одинаковым во всех направлениях. В настоящее время проводится много исследований, пытающихся выяснить, почему материал демонстрирует такое резкое отрицательное тепловое расширение. [ необходима цитата ]
Эта фаза термодинамически нестабильна при комнатной температуре по сравнению с бинарными оксидами ZrO 2 и WO 3 , но может быть синтезирована путем нагревания стехиометрических количеств этих оксидов вместе с последующей закалкой материала путем быстрого охлаждения его примерно от 900 °C до комнатной температуры.
Структура кубического вольфрамата циркония состоит из октаэдрических структурных единиц ZrO 6 и тетраэдрических структурных единиц WO 4 , которые имеют общие углы . Считается, что его необычные свойства расширения обусловлены колебательными модами, известными как жесткие единичные моды (RUM), которые включают сопряженное вращение полиэдрических единиц, составляющих структуру, и приводят к сжатию.
Подробная кристаллическая структура
Расположение групп в структуре кубического ZrW 2 O 8 аналогично простой структуре NaCl , с октаэдрами ZrO 6 в позициях Na и группами W 2 O 8 в позициях Cl. Элементарная ячейка состоит из 44 атомов, выровненных в примитивной кубической решетке Браве , с длиной элементарной ячейки 9,15462 Ангстрем .
Октаэдры ZrO 6 лишь слегка искажены от правильной конформации, и все кислородные позиции в данном октаэдре связаны симметрией. Единица W 2 O 8 состоит из двух кристаллографически различных тетраэдров WO 4 , которые формально не связаны друг с другом. Эти два типа тетраэдров различаются по длинам связей WO и углам. Тетраэдры WO 4 искажены от правильной формы, поскольку один кислород не ограничен (атом, который связан только с центральным атомом вольфрама (W)), а три других кислорода связаны каждый с атомом циркония ( т. е. общий угол полиэдров ).
При низких температурах структура имеет симметрию пространственной группы P2 1 3. При более высоких температурах центр инверсии вводится за счет разупорядочения ориентации вольфраматных групп, а пространственная группа выше температуры фазового перехода (~180°C) равна Pa .
Октаэдры и тетраэдры связаны друг с другом общим атомом кислорода. На изображении обратите внимание на соприкосновение углов между октаэдрами и тетраэдрами; это местоположение общего кислорода . Вершины тетраэдров и октаэдров представляют кислород, который распределен вокруг центрального циркония и вольфрама . Геометрически эти две формы могут «вращаться» вокруг этих общих углов кислорода без искажения самих многогранников. Считается, что именно этот поворот приводит к отрицательному тепловому расширению , поскольку в определенных низкочастотных нормальных модах это приводит к сокращению «RUM», упомянутых выше.
Формы высокого давления
При высоком давлении вольфрамат циркония претерпевает ряд фазовых переходов , сначала в аморфную фазу, а затем в фазу типа U3O8 , в которой атомы циркония и вольфрама разупорядочены.
Система цирконий-вольфрамат-медь
С помощью горячего изостатического прессования (ГИП) может быть получен композит (система) ZrW 2 O 8 -Cu. Работа, проделанная C. Verdon и DC Dunand в 1997 году, использовала циркониевый вольфрамат и порошок меди аналогичного размера в низкоуглеродистой стальной банке, покрытой Cu, и они были подвергнуты ГИП под давлением 103 МПа в течение 3 часов при 600 °C. Также был проведен контрольный эксперимент, только с термической обработкой (т.е. без прессования) для той же порошковой смеси также при 600 °C в течение 3 часов в кварцевой трубке, геттерированной титаном.
Результаты рентгеновской дифракции (XRD) на графике в статье Вердона и Дананда показывают ожидаемые продукты. (a) из полученного порошка вольфрамата циркония, (b) является результатом контрольного эксперимента, и (c) является керамическим продуктом из процесса HIP. По-видимому, в соответствии со спектром (c) образовались новые фазы без остатка ZrW 2 O 8. В то время как для контрольного эксперимента было разложено только частичное количество ZrW 2 O 8 .
В то время как считалось, что образуются сложные оксиды, содержащие Cu, Zr и W, дифракция выбранной области (SAD) керамического продукта доказала существование Cu 2 O в виде осадков после реакции. Была выдвинута модель, состоящая из двух параллельных процессов (как представлено): (b) разложение керамики и потеря кислорода при низком парциальном давлении кислорода при высокой температуре приводит к образованию Cu 2 O; (c) медь диффундирует в керамику и образует новые оксиды, которые поглощают часть кислорода при охлаждении.
Поскольку только очень немногие оксиды, оксиды благородных металлов, которые очень дороги, менее стабильны, чем Cu 2 O, а Cu 2 O, как полагают, более стабилен, чем ZrW 2 O 8 , необходимо учитывать кинетический контроль реакции. Например, сокращение времени реакции и температуры помогает уменьшить остаточное напряжение, вызванное различными фазами керамики во время реакции, что может привести к отслоению керамических частиц от матрицы и увеличению КТР. [4]
Ссылки
- ^ "C&L Inventory". echa.europa.eu . Получено 8 декабря 2021 г. .
- ^ Мэри, ТА; Дж. С. О. Эванс; Т. Фогт; AW Слейт (1996-04-05). "Отрицательное тепловое расширение от 0,3 до 1050 Кельвинов в ZrW2O8". Science . 272 (5258): 90–92. Bibcode :1996Sci...272...90M. doi :10.1126/science.272.5258.90. S2CID 54599739 . Получено 2008-02-20 .
- ^ Sleight, AW (1998). "Изотропное отрицательное тепловое расширение". Annu. Rev. Mater. Sci . 28 : 29–43. Bibcode :1998AnRMS..28...29S. doi :10.1146/annurev.matsci.28.1.29.
- ^ C. Verdon и DC Dunand, Высокотемпературная реакционная способность в системе ZrW 2 O 8 -Cu. Scripta Materialia , 36, № 9, стр. 1075-1080 (1997).
Внешние ссылки
- Странный усадочный материал
