Гидрид циркония
Сплав циркония и водорода
Растворение межзеренных гидридов циркония с помощью облучения при имплантации He с энергией 6 кэВ in situ в просвечивающем электронном микроскопе на объекте в Майами, Великобритания. [1]

Гидрид циркония описывает сплав, полученный путем объединения циркония и водорода . Водород действует как упрочняющий агент, предотвращая скольжение дислокаций в кристаллической решетке атомов циркония относительно друг друга. Изменение количества водорода и формы его присутствия в гидриде циркония (выделившейся фазе) контролирует такие качества, как твердость , пластичность и предел прочности на разрыв полученного гидрида циркония. Гидрид циркония с повышенным содержанием водорода можно сделать тверже и прочнее циркония, но такой гидрид циркония также менее пластичен, чем цирконий.

Свойства материала

Цирконий встречается в земной коре только в виде руды , обычно силиката циркония, такого как циркон . Цирконий извлекается из циркониевой руды путем удаления кислорода и кремния. Этот процесс, известный как процесс Кролла , был впервые применен к титану . Процесс Кролла приводит к получению сплава, содержащего гафний . Гафний и другие примеси удаляются на последующем этапе. Гидрид циркония создается путем соединения очищенного циркония с водородом. Как и титан, твердый цирконий довольно легко растворяет водород.

Плотность гидрида циркония зависит от водорода и колеблется от 5,56 до 6,52 г / см3 .

Даже в узком диапазоне концентраций, которые составляют гидрид циркония, смеси водорода и циркония могут образовывать ряд различных структур с очень разными свойствами. Понимание таких свойств необходимо для создания качественного гидрида циркония. При комнатной температуре наиболее стабильной формой циркония является гексагональная плотноупакованная (ГПУ) структура α-циркония. Это довольно мягкий металлический материал, который может растворять только небольшую концентрацию водорода, не более 0,069 мас.% при 550 °C. Если гидрид циркония содержит более 0,069% водорода при температурах изготовления гидрида циркония, то он превращается в объемно-центрированную кубическую (ОЦК) структуру, называемую β-цирконием. Он может растворять значительно больше водорода, более 1,2% водорода выше 900 °C.

Когда гидриды циркония с содержанием водорода менее 0,7%, известные как доэвтектоидные гидриды циркония, охлаждаются из β-фазы, смесь пытается вернуться в α-фазу, что приводит к избытку водорода.

Другая полиморфная форма — γ-фаза, обычно считающаяся метастабильной фазой.

Приблизительная формулаНомер CASМолекулярный
вес		Плотность
г/см 3		СимметрияКосмическая группаНетсимвол Пирсона
ZrH13940-37-992.2325.9 [2]Орторомбическая [3]Кккм66oS8
ZrH1.6​5.66Кубический [4]Фм 3 м225cF12
ZrH2​7704-99-693.2405.56Тетрагональный [5]I4/ммм139тИ6
ZrH4​15457-96-295.256

Гидриды циркония представляют собой не имеющие запаха, темно-серые или черные металлические порошки. [6] Они ведут себя как обычные металлы с точки зрения электропроводности и магнитных свойств ( парамагнитные , если не загрязнены ферромагнитными примесями). Их структура и состав стабильны при условиях окружающей среды. [7] Подобно другим гидридам металлов, различные кристаллические фазы гидридов циркония традиционно обозначаются греческими буквами, а α зарезервировано для металла. Известные фазы ZrH x — это γ ( x = 1), δ ( x = 1,5–1,65) и ε ( x = 1,75–2). Дробные значения x часто соответствуют смесям, поэтому составы с x = 0,8–1,5 обычно содержат смесь фаз α, γ и δ, а фазы δ и ε сосуществуют при x = 1,65–1,75. В зависимости от увеличения x переход между δ-Zr и ε-Zr наблюдается как постепенное искажение гранецентрированной кубической δ ( типа флюорита ) в гранецентрированную тетрагональную ε решетку. Это искажение сопровождается быстрым уменьшением твердости по Виккерсу , которая постоянна при 260 HV для x < 1,6, линейно уменьшается до 160 HV для 1,6 < x < 1,75 и стабилизируется примерно на 160 HV для 1,75 < x < 2,0. [8] Это уменьшение твердости сопровождается уменьшением магнитной восприимчивости . [4] [5] Массовая плотность ведет себя по-разному с увеличением содержания водорода: она линейно уменьшается от 6,52 до 5,66 г/см 3 для x = 0–1,6 и мало меняется для x = 1,6–2,0. [2]

Приготовление и химические свойства

Гидриды циркония образуются при взаимодействии металла с водородным газом. В то время как эта реакция происходит даже при комнатной температуре, однородное объемное гидрирование обычно достигается путем отжига при температурах 400–600 °C в течение периода от нескольких часов до нескольких недель. [4] При комнатной температуре гидриды циркония быстро окисляются на воздухе и даже в высоком вакууме. Образовавшийся нанометровый слой оксида останавливает дальнейшую диффузию кислорода в материал, и, таким образом, изменением состава из-за окисления обычно можно пренебречь. Однако окисление происходит глубже в объеме с повышением температуры. [7] Водород является анионным из-за разницы электроотрицательности между Zr и H. [9] При получении в виде тонких пленок кристаллическая структура может быть улучшена, а поверхностное окисление сведено к минимуму. [10]

Гидриды циркония растворимы в плавиковой кислоте или спирте; они бурно реагируют с водой, кислотами, окислителями или галогенированными соединениями. [6]

Приложения

Образование гидридов циркония является важным фактором в работе нескольких типов ядерных реакторов , таких как реакторы с кипящей водой Фукусима I и II , которые пострадали от серии взрывов, вызванных землетрясением и цунами в Тохоку в 2011 году . Их урановые топливные таблетки заключены в металлические стержни, изготовленные из циркалоя — сплава, обычно состоящего примерно из 98,25% циркония с 1,5% олова и небольшим количеством других металлов. Циркалой используется из-за его малого сечения поглощения тепловых нейтронов и превосходящих механических и коррозионных свойств по сравнению с большинством металлов, включая цирконий. [11] [12] [13] Стержни охлаждаются проточной водой, которая постепенно окисляет цирконий, выделяя водород. В реакторах Фукусимы система охлаждения реактора вышла из строя из-за цунами. В результате этого повысилась температура, что ускорило химические реакции и привело к накоплению значительного количества водорода, который взорвался при реакции с кислородом, когда газ был выпущен в атмосферу. [14]

При обычной работе большая часть водорода безопасно нейтрализуется в реакторных системах; однако, доля в 5-20% диффундирует в стержни циркалоя, образуя гидриды циркония. [11] Этот процесс механически ослабляет стержни, поскольку гидриды имеют более низкую твердость и пластичность, чем металл. Только несколько процентов водорода могут растворяться в цирконии. Избыточный водород образует пустоты, которые ослабляют циркалоя. [13] Среди циркалоев циркалоя-4 наименее подвержен образованию водородных пузырей. [11]

Он также используется в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах теплового спектра , таких как исследовательский реактор TRIGA, разработанный General Atomics , или советские ядерные реакторы TOPAZ . При энергиях нейтронов выше 0,14 эВ он столь же эффективен для замедления ядерного реактора, как элементарный водород (самый известный материал), но гораздо более плотный, и поэтому позволяет создавать компактные реакторы с высокой мощностью на единицу объема. Он имеет нейтронные резонансы, которые предотвращают почти любое замедление при энергиях ниже 0,14 эВ. Дейтерид циркония превосходит его, поскольку имеет более низкое сечение поглощения нейтронов, чем нейтронный водород, что снижает поглощение нейтронов в реакторе. [15] [16] [17]

В виде чистого порошка гидриды циркония используются в качестве катализаторов гидрогенизации, в порошковой металлургии и в качестве геттеров в производстве вакуумных трубок. [6] В вакуумной системе гидриды циркония помогают установить уплотнение между металлом и керамикой. В этом методе порошок гидрида (в частности, ZrH 4 ) смешивается с герметизирующим металлом; нагревание смеси приводит к разложению гидрида. Выделяющийся водород очищает окружающее пространство, а полученный металл течет и образует уплотнение даже при температурах до 300 °C. [18]

ZrH 2 используется в порошковой металлургии как катализатор гидрогенизации , а также как восстановитель , газопоглотитель для вакуумных трубок и пенообразователь при производстве металлических пен . Другие применения включают в себя действие в качестве топлива в пиротехнических составах , а именно пиротехнических инициаторах .

Безопасность

Порошкообразные гидриды циркония являются горючими и могут воспламеняться и взрываться при воздействии тепла, огня или искр. При нагревании выше 300 °C они разлагаются, выделяя водородный газ, который также горюч. [6]

Ссылки

  1. ^ Tunes, MA; Harrison, RW; Greaves, G.; Hinks, JA; Donnelly, SE (2017). «Влияние имплантации He на микроструктуру циркалоя-4, изученную с помощью in situ TEM» (PDF) . Journal of Nuclear Materials . 493 : 230–238. Bibcode :2017JNuM..493..230T. doi :10.1016/j.jnucmat.2017.06.012. S2CID  102695615.
  2. ^ ab Atwood, JD; Zuckerman, JJ (1999). Неорганические реакции и методы: Формирование керамики. John Wiley and Sons. стр. 377–. ISBN 978-0-471-19202-2. Получено 16 марта 2011 г.
  3. ^ Switendick, AC (1984). «Электронная структура γ-фазы гидрида циркония». Журнал Less-Common Metals . 103 (2): 309–315. doi :10.1016/0022-5088(84)90254-6.
  4. ^ abc Боумен, Р.; Крафт, Б.; Кантрелл, Дж.; Вентурини, Э. (1985). «Влияние термической обработки на свойства решетки и электронную структуру ZrH x ». Physical Review B . 31 (9): 5604–5615. Bibcode :1985PhRvB..31.5604B. doi :10.1103/PhysRevB.31.5604. PMID  9936554.
  5. ^ ab Niedźwiedź, K.; Nowak, B.; Żogał, O. (1993). " 91 Zr ЯМР в нестехиометрических гидридах циркония, ZrH x (1,55 ≤ x ≤ 2)". Журнал сплавов и соединений . 194 (1): 47–51. doi :10.1016/0925-8388(93)90643-2.
  6. ^ abcd Руководство по охране труда и технике безопасности при работе с цирконием и его соединениями. Архивировано 21 июля 2011 г., в Wayback Machine , Управление охраны труда и техники безопасности, Министерство труда США.
  7. ^ ab Bowman, R.; Venturini, E.; Craft, B.; Attalla, A.; Sullenger, D. (1983). "Электронная структура гидрида циркония: исследование протонного ЯМР". Physical Review B . 27 (3): 1474–1488. Bibcode :1983PhRvB..27.1474B. doi :10.1103/PhysRevB.27.1474.
  8. ^ Korn, C. (1983). "ЯМР-исследование, сравнивающее электронные структуры ZrH x и TiH x ". Physical Review B. 28 ( 1): 95–111. Bibcode : 1983PhRvB..28...95K. doi : 10.1103/PhysRevB.28.95.
  9. ^ Кихано, Рамиро (2009). «Электронная структура и энергетика тетрагонального искажения для TiH2, ZrH2 и HfH2». Physical Review B. 80 ( 18): 184103. Bibcode : 2009PhRvB..80r4103Q. doi : 10.1103/PhysRevB.80.184103.
  10. ^ Магнусон, М. (2017). «Связующие структуры тонких пленок ZrHx с помощью рентгеновской спектроскопии». J. Phys. Chem. C. 121 ( 46): 25750. arXiv : 1711.09415 . Bibcode : 2017arXiv171109415M. doi : 10.1021/acs.jpcc.7b03223. S2CID  104107002.
  11. ^ abc DOE-HDBK-1017/2-93 ЯНВАРЬ 1993 Архивировано 2016-03-04 в Wayback Machine , СПРАВОЧНИК ПО ОСНОВАМ DOE, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ, Том 2 из 2, Министерство энергетики США, январь 2003 г., стр. 12, 24
  12. ^ Изготовление ядерного топлива Архивировано 26 июля 2011 г., на Wayback Machine , Изготовление топлива Архивировано 26 июля 2011 г., на Wayback Machine Всемирная ядерная ассоциация, март 2010 г.
  13. ^ ab Замедленное гидридное растрескивание в циркониевых сплавах в ядерных реакторах с канальным корпусом, Заключительный отчет координированного исследовательского проекта 1998–2002 гг., МАГАТЭ, октябрь 2004 г.
  14. ↑ Японские инженеры работают над устранением последствий повреждения ядерного реактора, Los Angeles Times, 14 марта 2011 г.
  15. ^ Барон, Маттиас; Бёк, Хельмут; Вилла, Марио. «Характеристики реактора TRIGA». Образование и обучение МАГАТЭ . МАГАТЭ . Получено 2 июня 2016 г.
  16. ^ Gylfe, JD "Патент США 3,145,150, 18 августа 1954 г., Элемент замедлителя топлива для ядерного реактора и способ его изготовления". Патентное ведомство США . Правительство США . Получено 2 июня 2016 г.
  17. ^ Мэсси, Марк; Дьюан, Лесли К. "US 20130083878 A1, 4 апреля 2013 г., ЯДЕРНЫЕ РЕАКТОРЫ И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ МЕТОДЫ И УСТРОЙСТВА". Патентное ведомство США . Правительство США . Получено 2 июня 2016 г.
  18. ^ Александр Рот (1994). Методы вакуумной герметизации. Springer. стр. 212–. ISBN 978-1-56396-259-2. Получено 16 марта 2011 г.
  • Результаты поиска Google Books по тематике конференции «Цирконий в ядерной промышленности»
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Гидрид_циркония&oldid=1221063308"