Арениум ион

Образуется при электрофильном замещении в бензольном кольце

Ион арена в органической химии представляет собой циклогексадиенильный катион , который выступает в качестве реакционноспособного промежуточного продукта в электрофильном ароматическом замещении . ^[1] По историческим причинам этот комплекс также называют промежуточным продуктом Уиланда , в честь американского химика Джорджа Уилларда Уиланда (1907–1976). ^[2] Их также называют сигма-комплексами . ^[3] Наименьшим ионом арена является ион бензола ( C
₆ЧАС⁺
₇), который представляет собой протонированный бензол .

Два атома водорода, связанных с одним углеродом, лежат в плоскости, перпендикулярной бензольному кольцу. ^[4] Ион арена больше не является ароматическим видом; однако он относительно стабилен из-за делокализации: положительный заряд делокализован по 3 атомам углерода системой пи , как показано на следующих резонансных структурах :

Комплексный электрофил может способствовать стабильности ионов арена.

Соли иона бензола могут быть выделены при протонировании бензола карборановой суперкислотой H(CB ₁₁ H(CH ₃ ) ₅ Br ₆ ). ^[5] Соль бензола является кристаллической и имеет термическую стабильность до 150 °C. Длины связей, выведенные с помощью рентгеновской кристаллографии, согласуются со структурой циклогексадиенильного катиона.

В одном исследовании ион метиленарениума стабилизируется за счет комплексообразования с металлом: ^[6]

В этой последовательности реакций исходный комплекс R–Pd(II)–Br 1 , стабилизированный TMEDA , преобразуется через dppe в комплекс металла 2. Электрофильная атака метилтрифлата образует метиленовый арениевый ион 3 с (на основе рентгеновской кристаллографии ) положительным зарядом, расположенным в ароматическом пара-положении , и с метиленовой группой на 6° от плоскости кольца. Реакция сначала с водой, а затем с триэтиламином гидролизует эфирную группу.

Смотрите также

Арильный радикал
Циклопентадиенил-анион
Комплекс Мейзенгеймера , аналогичный промежуточный продукт в нуклеофильном ароматическом замещении
Тропилий катион

Некоторые исторические ссылки

Олах, GA (1972). "Стабильные карбокатионы. CXVIII. Общая концепция и структура карбокатионов, основанная на дифференциации трехвалентных (классических) карбениевых ионов из трехцентровых связанных пента- или тетракоординированных (неклассических) карбониевых ионов. Роль карбокатионов в электрофильных реакциях". J. Am. Chem. Soc . 94 (3): 808– 820. doi :10.1021/ja00758a020.
Уиланд, Г. В. (1942). «Квантово-механическое исследование ориентации заместителей в ароматических молекулах». J. Am. Chem. Soc . 64 (4): 900–908 . doi :10.1021/ja01256a047.

Ссылки

^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 658, ISBN 978-0-471-72091-1
^ Смит, Майкл Б. (18 октября 2010 г.). Органическая химия: кислотно-основной подход. CRC Press. ISBN 9781439894620– через Google Книги.
^ Чаще всего сигма-комплекс относится к типу металлоорганического комплекса .
^ Сайкс, Питер . Руководство по механизмам в органической химии . С. 130–133 .^{[ ISBN отсутствует ]}
^ Рид, CA; Ким, K.; Стоянов, ES; Стаско, D.; Там, FS; Мюллер, LJ; Бойд, PDW (2003). «Выделение солей ионов бензола». J. Am. Chem. Soc . 125 (7): 1796– 804. doi :10.1021/ja027336o. PMID 12580605. S2CID 8938028.
^ Поверенов, Э.; Лейтус, Г.; Мильштейн, Д. (2006). «Синтез и реакционная способность метиленовой арениевой формы бензильного катиона, стабилизированной комплексообразованием». J. Am. Chem. Soc. (Communication). 128 (51): 16450– 1. doi :10.1021/ja067298z. PMID 17177364.

[1] Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 658, ISBN 978-0-471-72091-1

[2] Смит, Майкл Б. (18 октября 2010 г.). Органическая химия: кислотно-основной подход. CRC Press. ISBN 9781439894620– через Google Книги.

[3] Чаще всего сигма-комплекс относится к типу металлоорганического комплекса .

[4] Сайкс, Питер . Руководство по механизмам в органической химии . С. 130–133 .^{[ ISBN отсутствует ]}

[5] Рид, CA; Ким, K.; Стоянов, ES; Стаско, D.; Там, FS; Мюллер, LJ; Бойд, PDW (2003). «Выделение солей ионов бензола». J. Am. Chem. Soc . 125 (7): 1796– 804. doi :10.1021/ja027336o. PMID 12580605. S2CID 8938028.

[6] Поверенов, Э.; Лейтус, Г.; Мильштейн, Д. (2006). «Синтез и реакционная способность метиленовой арениевой формы бензильного катиона, стабилизированной комплексообразованием». J. Am. Chem. Soc. (Communication). 128 (51): 16450– 1. doi :10.1021/ja067298z. PMID 17177364.