Витримеры
Класс пластмасс

Витримеры — это класс пластиков , которые получены из термореактивных полимеров (термореактопластов) и очень похожи на них. Витримеры состоят из молекулярных ковалентных сетей, которые могут изменять свою топологию посредством термически активированных реакций обмена связями. При высоких температурах они могут течь как вязкоупругие жидкости; при низких температурах реакции обмена связями неизмеримо медленны ( заморожены ), и витримеры ведут себя как классические термореактопласты в этой точке. Витримеры являются сильными стеклообразователями. Их поведение открывает новые возможности в применении термореактопластов, такие как самовосстанавливающийся материал или простая обрабатываемость в широком диапазоне температур. [1] [2] [3]

Помимо эпоксидных смол на основе диглицидилового эфира бисфенола А , для производства витримеров использовались и другие полимерные сети, такие как ароматические полиэфиры, [4] [5] полимолочная кислота (полилактид), [2] полигидроксиуретаны , [3] эпоксидированное соевое масло с лимонной кислотой , [6] и полибутадиен . [7] Витримеры были названы так в начале 2010-х годов французским исследователем Людвиком Лейблером из CNRS . [8]

Предыстория и значение

Термопластики легко поддаются обработке, но легко подвергаются коррозии под воздействием химикатов и механического напряжения, в то время как для термореактивных материалов все наоборот. Эти различия возникают из-за того, как полимерные цепи удерживаются вместе.

Исторически термореактивные полимерные системы, которые были пригодны для обработки в силу топологических изменений в ковалентных сетях, опосредованных реакциями обмена связями, также были разработаны группой Джеймса Экономикса в UIUC в 1990-х годах [4] [5], включая консолидацию термореактивных композитных пластин. [9] Кроме того, группа Экономикса провела исследования с использованием вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS) на дейтерированных и недейтерированных полностью отвержденных витримеровских слоях для различения масштабов длины (<50 нм) для физической взаимодиффузии между составляющими витримеры атомами, что предоставило доказательства в пользу исключения физической взаимодиффузии полимерных цепей как регулирующего механизма для связывания между витримеровскими слоями. [10]

Термопластики состоят из ковалентно связанных молекулярных цепей, которые удерживаются вместе слабыми взаимодействиями (например, силами Ван-дер-Ваальса ). Слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к легкой переработке путем плавления (или в некоторых случаях также из раствора ), но также делают полимер восприимчивым к деградации растворителя и ползучести под постоянной нагрузкой. Термопластики могут быть деформированы обратимо выше их температуры стеклования или их кристаллической точки плавления и обрабатываться экструзией , литьем под давлением и сваркой .

Термореактивные материалы, с другой стороны, состоят из молекулярных цепей, которые соединены между собой ковалентными связями, образуя стабильную сеть. Таким образом, они обладают выдающимися механическими свойствами, а также термической и химической стойкостью. Они являются неотъемлемой частью структурных компонентов в автомобильной и авиационной промышленности. Из-за их необратимого связывания ковалентными связями формование невозможно после завершения полимеризации. Поэтому их необходимо полимеризовать в желаемой форме, что занимает много времени, ограничивает форму и обуславливает их высокую цену. [11]

Учитывая это, если цепи могут удерживаться вместе с помощью обратимых, сильных ковалентных связей, полученный полимер будет иметь преимущества как термопластов, так и термореактивных материалов, включая высокую технологичность, ремонтопригодность и производительность. Витримеры сочетают в себе желаемые свойства обоих классов: они обладают механическими и термическими свойствами термореактивных материалов и также могут формоваться под воздействием тепла. Витримеры можно сваривать, как кремниевые стекла или металлы . Сварка простым нагревом позволяет создавать сложные объекты. [10] [12] Таким образом, витримеры могут стать новым и многообещающим классом материалов со множеством применений. [13]

Термин витример был создан французским исследователем Людвиком Лейблером , руководителем лаборатории CNRS , национального исследовательского института Франции. [ 14] В 2011 году Лейблер и его коллеги разработали сети, подобные кремнезему, с использованием хорошо известной реакции переэтерификации эпоксидных и жирных дикарбоновых или трикарбоновых кислот. [11] Синтезированные сети имеют как гидроксильные , так и сложноэфирные группы, которые подвергаются обменным реакциям ( переэтерификации ) при высоких температурах, что приводит к способности релаксации напряжений и пластичности материала. С другой стороны, обменные реакции в значительной степени подавляются, когда сети охлаждаются, что приводит к поведению, подобному мягкому твердому телу. Весь этот процесс основан только на обменных реакциях, что является основным отличием от термопластов .

Принцип действия

Стекло и формовщик стекла

Если расплав (органического) аморфного полимера охлаждается, он затвердевает при температуре стеклования T g . При охлаждении твердость полимера увеличивается вблизи T g на несколько порядков . Это затвердевание следует уравнению Уильямса-Ланделя-Ферри , а не уравнению Аррениуса . Органические полимеры, таким образом, называются хрупкими стеклообразователями . Кремниевое стекло (например, оконное стекло), напротив, называют прочным стеклообразователем. Его вязкость изменяется только очень медленно вблизи точки стеклования T g и подчиняется закону Аррениуса. Это то, что позволяет выдувать стекло. Если попытаться придать органическому полимеру форму таким же образом, как стеклу, он сначала прочно и полностью расплавится совсем немного выше T g . Для теоретической выдувки стекла из органических полимеров температура должна контролироваться очень точно.

До 2010 года не было известно ни одного органического прочного стеклообразователя. Прочные стеклообразователи могут быть сформированы так же, как стекло (диоксид кремния). Витримеры являются первым таким материалом, который может вести себя как вязкоупругая жидкость при высоких температурах. В отличие от классических полимерных расплавов, чьи свойства текучести в значительной степени зависят от трения между мономерами, витримеры становятся вязкоупругой жидкостью из-за обменных реакций при высоких температурах, а также трения мономеров. [11] Эти два процесса имеют разные энергии активации , что приводит к широкому диапазону изменения вязкости. Более того, поскольку обменные реакции следуют закону Аррениуса , изменение вязкости витримеров также следует соотношению Аррениуса с повышением температуры, что сильно отличается от обычных органических полимеров.

Эффект переэтерификации и влияние температуры

Исследовательская группа под руководством Людвика Лейблера продемонстрировала принцип действия витримеров на примере эпоксидных термореактивных смол. Эпоксидные термореактивные смолы можно представить как витримеры, когда можно вводить и контролировать реакции переэтерификации. В исследуемой системе в качестве отвердителей должны использоваться карбоновые кислоты или ангидриды карбоновых кислот . [13] Изменение топологии возможно за счет реакций переэтерификации, которые не влияют на количество связей или (среднюю) функциональность полимера, что означает, что ни распада полимерных связей, ни снижения целостности полимеров не происходит при реакциях переэтерификации. Таким образом, полимер может течь как вязкоупругая жидкость при высоких температурах. Во время фазы охлаждения реакции переэтерификации замедляются, пока они окончательно не замерзнут (станут неизмеримо медленными). Ниже этой точки витримеры ведут себя как обычные, классические термореактивные смолы. Представленные в исследовании полимеры продемонстрировали модуль упругости от 1 МПа до 100 МПа в зависимости от плотности связующей сети.

Показано, что концентрация эфирных групп в витримерах оказывает огромное влияние на скорость реакций переэтерификации . В работе, проделанной Хиллмайером и др. о полиактидных витримерах, они продемонстрировали, что чем больше эфирных групп присутствует в полимере, тем выше будут скорости релаксации, что приводит к лучшим показателям самовосстановления. [2] Полиактидные витримеры, которые синтезируются реакциями сшивания гидроксилированного концевого 4-лучевого звездообразного поли((±)-лактида) (HTSPLA) и метилендифенилдиизоцианата (MDI) в присутствии катализатора сшивания и переэтерификации октоата олова (II) [Sn(Oct) 2 ], имеют гораздо больше эфирных групп, чем все предыдущие витримеры; поэтому этот материал имеет значительно более высокую скорость релаксации напряжения по сравнению с другими витримерными системами на основе полиэфира.

Приложения

На этой основе можно вообразить множество вариантов использования. Доска для серфинга из витримеров может быть преобразована в новую форму, царапины на кузове автомобиля могут быть отверждены , а сшитые пластиковые или синтетические резиновые изделия могут быть сварены. Витримеры, которые готовятся путем метатезиса диоксабороланов с различными коммерчески доступными полимерами, могут иметь как хорошую обрабатываемость, так и выдающиеся характеристики, такие как механическая, термическая и химическая стойкость. [15] [16] Полимеры, которые могут быть использованы в такой методологии, варьируются от поли(метилметакрилата) , полиимина , полистирола до полиэтилена с высокой плотностью и сшитыми прочными структурами, что делает этот метод приготовления витримеров применимым в широком спектре отраслей промышленности. Недавняя финансируемая НАСА работа по обратимым клеям для сборки в космосе использовала высокоэффективную витримерную систему, называемую ароматическим термореактивным сополиэфиром (ATSP), в качестве основы для покрытий и композитов, обратимо склеиваемых в твердом состоянии, что открывает новые возможности для сборки больших сложных структур для исследования и разработки космоса. [17] [18] Стартап Mallinda Inc. заявляет, что имеет применение на рынке композитов, начиная от ветроэнергетики, спортивных товаров, автомобилестроения, аэрокосмической промышленности, судостроения и сосудов высокого давления, армированных углеродным волокном, и заканчивая другими.

  • ESPCI ParisTech
  • Инновации ATSP
  • Mallinda Inc. Витримеры, связанные с иминами

Ссылки

  1. ^ Capelot, Mathieu; Miriam M. Unterlass; François Tournilhac; Ludwik Leibler (2012). «Каталитический контроль перехода в стеклообразное состояние Vitrimer». ACS Macro Letters . 1 (7): 789–792. doi :10.1021/mz300239f. PMID  35607118.
  2. ^ abc Brutman, Jacob P.; Delgado, Paula A.; Hillmyer, Marc A. (2014). «Полилактидные витримеры». ACS Macro Letters . 3 (7): 607–610. doi : 10.1021/mz500269w . PMID  35590755.
  3. ^ ab Fortman, David J.; Brutman, Jacob P.; Cramer, Christopher J.; Hillmyer, Marc A.; Dichtel, William R. (2015). «Механически активированные, не содержащие катализатора полигидроксиуретановые витримеры». Журнал Американского химического общества . 137 (44): 14019–14022. doi : 10.1021/jacs.5b08084 . PMID  26495769.
  4. ^ ab Frich, Dan; Goranov, Konstantin; Schneggenburger, Lizabeth; Economy, James (1996-01-01). "Новые высокотемпературные ароматические сополиэфирные термореактивные полимеры: синтез, характеристика и физические свойства". Macromolecules . 29 (24): 7734–7739. Bibcode :1996MaMol..29.7734F. doi :10.1021/ma960862d. ISSN  0024-9297.
  5. ^ ab Frich, Dan; Economy, James; Goranov, Konstantin (1997). "Ароматические сополиэфирные термореактивные смолы: высокотемпературные адгезионные свойства". Polymer Engineering & Science . 37 (3): 541–548. doi :10.1002/pen.11697. ISSN  1548-2634.
  6. ^ Altuna, Facundo (2013). «Самовосстанавливающиеся полимерные сети на основе сшивания эпоксидированного соевого масла водным раствором лимонной кислоты». Green Chemistry . 15 (12): 3360. doi :10.1039/C3GC41384E. hdl : 11336/2763 .
  7. ^ Лу, И-Сюань (2012). «Создание нерастворимых полимерных сетей пластичными с помощью метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 134 (20): 8424–8427. doi :10.1021/ja303356z. PMID  22568481.
  8. ^ "Людвик Лейблер, европейский изобретатель года" . Журнал CNRS Le (на французском языке) . Проверено 24 октября 2019 г.
  9. ^ Лопес, Альфонсо; Экономика, Джеймс (2001). "Твердотельное связывание графитовых/термореактивных композитов посредством реакции межцепной переэтерификации (ITR)". Полимерные композиты . 22 (3): 444–449. doi :10.1002/pc.10550. ISSN  1548-0569.
  10. ^ ab Frich, Dan; Hall, Allen; Economy, James (1998). "Природа адгезивного связывания посредством межцепных реакций переэтерификации (ITR)". Macromolecular Chemistry and Physics . 199 (5): 913–921. doi :10.1002/(SICI)1521-3935(19980501)199:5<913::AID-MACP913>3.0.CO;2-3. ISSN  1521-3935.
  11. ^ abc Montarnal, Damien; Mathieu Capelot; François Tournilhac; Ludwik Leibler (ноябрь 2011 г.). «Ковкие материалы, подобные кремнию, из постоянных органических сетей». Science . 334 (6058): 965–968. Bibcode :2011Sci...334..965M. doi :10.1126/science.1212648. PMID  22096195. S2CID  206536931.
  12. ^ Чжан, Цзин; Демас, Николаос Г.; Поликарпу, Андреас А.; Эконом, Джеймс (2008). «Новое семейство полимерных смесей с низким износом и низким коэффициентом трения на основе политетрафторэтилена и ароматического термореактивного полиэфира». Полимеры для передовых технологий . 19 (8): 1105–1112. doi :10.1002/pat.1086. ISSN  1099-1581.
  13. ^ ab Capelot, Mathieu; Damien Montarnal; François Tournilhac; Ludwik Leibler (2012). «Катализируемая металлом переэтерификация для заживления и сборки термореактивных материалов». J. Am. Chem. Soc . 134 (18): 7664–7667. doi :10.1021/ja302894k. PMID  22537278.
  14. ^ Футура. «Grâce au vitrimère, Людвик Лейблер получает европейскую премию изобретателя». Футура (на французском языке) . Проверено 24 октября 2019 г.
  15. ^ Рёттгер, Макс; Доменек, Тристан; Виген, Роб ван дер; Брейяк, Антуан; Николаи, Рено; Лейблер, Людвик (2017-04-07). «Высокопроизводительные витримеры из товарных термопластиков через метатезис диоксаборолана». Science . 356 (6333): 62–65. Bibcode :2017Sci...356...62R. doi :10.1126/science.aah5281. ISSN  0036-8075. PMID  28386008. S2CID  26003021.
  16. ^ Лей, Цюньли; Ся, Сюян; Ян, Хуан; Пика Чиамарра, Массимо; Ни, Ран (2020-10-21). «Контролируемое энтропией сшивание в опосредованных линкерами витримерах». Proc. Natl. Acad. Sci. USA . 117 (44): 27111–27115. arXiv : 2007.06807 . Bibcode : 2020PNAS..11727111L. doi : 10.1073/pnas.2015672117 . ISSN  1091-6490. PMC 7959506. PMID 33087578  . 
  17. ^ «Проектирование повторно склеиваемых структурных клеев». www.adhesivesmag.com . Получено 18.12.2019 .
  18. ^ Мейер, Якоб Л.; Бакир, Мете; Лан, Пиксян; Эконом, Джеймс; Джасюк, Ивона ; Бономм, Гаэтан; Поликарпу, Андреас А. (2019). «Обратимое связывание ароматических термореактивных сополиэфиров для сборки в космосе». Макромолекулярные материалы и машиностроение . 304 (4): 1800647. doi : 10.1002/mame.201800647 . ISSN  1439-2054.
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Vitrimers&oldid=1232065843"