Единая функция рассеяния

Основной автор этой статьи, по-видимому, тесно связан с ее темой. Возможно, потребуется очистка для соответствия политике Википедии в отношении контента, в частности нейтральной точки зрения . Пожалуйста, обсудите подробнее на странице обсуждения . ( Декабрь 2019 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить это сообщение )

Единая функция рассеяния ^[1] была предложена в 1995 году как универсальный подход для описания малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов (а в некоторых случаях и рассеяния света ) в неупорядоченных системах, имеющих иерархическую структуру.

Концепция универсального описания рассеяния, то есть функций рассеяния, которые не зависят от конкретной структурной модели, но параметры которых можно связать с конкретными структурами, существует примерно с 1950 года. ^{[2] [3] [4]} Яркими примерами универсальных функций рассеяния являются закон Гинье,

${\displaystyle I(q)=G\exp \left({\frac {-q^{2}R_{g}^{2}}{3}}\right)}$

( 1 )

и закон Порода ,

${\displaystyle I(q)=Bq^{-4}}$

( 2 )

где G , Rg и ​​B — константы, связанные с контрастом рассеяния, структурным объемом, площадью поверхности и радиусом инерции. _q — величина вектора рассеяния, связанная с расстоянием Брэгга , d , q = 2π/ d = 4π/λ sin(θ/2). λ — длина волны, а θ — угол рассеяния (2θ в дифракции).

Оба закона Гинье и Порода относятся к аспекту одного структурного уровня. Структурный уровень состоит из размера, который может быть выражен в R _g , и структуры, отраженной в степенном распаде, -4 в случае закона Порода для твердых объектов с гладкими, резкими границами раздела. Для других структур степенной распад дает размерность фрактала массы, d _f , которая связывает массу и размер объекта, тем самым частично определяя объект. Например, стержень имеет d _f = 1, а диск имеет d _f = 2. Префактор к степенному закону дает другие детали структуры, такие как отношение поверхности к объему для твердых объектов, ^[3] содержание ветвей ^[5] для цепочечных структур, скрученность или смятость различных объектов. ^[5] Префактор к закону Гинье дает массовую и объемную долю в разбавленных условиях. Выше концентрации перекрытия (обычно от 1 до 5 объемных процентов) необходимо учитывать структурное экранирование. ^[6]

В дополнение к этим универсальным функциям, которые описывают только часть структурного уровня, для некоторых неупорядоченных систем был предложен ряд функций рассеяния, которые могут описывать один структурный уровень , наиболее интересна функция рассеяния Дебая для гауссовой полимерной цепи, полученная во время Второй мировой войны, ^[7]

${\displaystyle I(q)=G\left({\frac {\exp \left(-x\right)+x-1}{x^{2}}}\right)}$

( 3 )

где x = q ² R _g ² . Уравнение 3 возвращается к уравнению 1 при низком q и к степенному закону, I ( q ) = Bq ⁻² при высоком q , отражающему двумерную природу случайного блуждания или пути диффузии. ^[8] Уравнение 3 относится к одному структурному уровню, соответствующему режиму Гинье и степенному режиму. Режим Гинье отражает общий размер объекта без ссылки на внутреннюю или поверхностную структуру объекта, а степенной закон отражает детали структуры, в данном случае линейный (неразветвленный), массово-фрактальный объект с массово-фрактальной размерностью, d _f = 2 (размерность связности 1 отражает линейную структуру; и минимальная размерность 2 указывает на случайную конформацию в трехмерном пространстве). ^[5]

В 1990-х годах стало очевидно, что функции одного структурного уровня, подобные уравнению 3, будут очень полезны при описании сложных, неупорядоченных структур, таких как разветвленные агрегаты массового фрактала, линейные полимеры в хороших растворителях ( d _f ~ 5/3), разветвленные полимеры ( d _f > 2), циклические полимеры и макромолекулы сложной топологии, такие как звездообразные , дендримерные и гребенчатые полимеры , а также полиэлектролиты , мицеллярные и коллоидные материалы, такие как червеобразные мицеллы. Кроме того, никакие аналитически полученные функции рассеяния не могли бы описать несколько структурных уровней в иерархических материалах. Наблюдение нескольких структурных уровней чрезвычайно распространено даже в случае простой линейной гауссовой полимерной цепи, описываемой уравнением 3 , которая статистически состоит из стержнеобразных единиц Куна (уровень 1), которые следуют I ( q ) = Bq ⁻¹ при самом высоком q. ^[9] Распространенными примерами иерархических материалов являются наноагрегаты кремния , титана и технического углерода, состоящие из твердых первичных частиц (уровень 1), демонстрирующих рассеяние Порода при самом высоком q, Ур. 2 , которые агрегируют в довольно жесткие массово-фрактальные структуры в промежуточных наномасштабах (уровень 2) и которые агломерируются в твердые или сетчатые структуры микронного масштаба (уровень 3). ^{[10] [11] [5]} Поскольку эти структурные уровни перекрываются в малоугловой картине рассеяния, было невозможно точно смоделировать эти материалы с помощью Ур. 1 и различных степенных функций, таких как Ур. 2. По этим причинам представляла интерес глобальная функция рассеяния, которая могла бы быть расширена до нескольких структурных уровней.

В 1995 году ^[1] Бокаж вывел унифицированную функцию рассеяния,

${\displaystyle I(q)=\textstyle \sum _{i=1}^{N}\left(G_{i}\exp \left({\frac {-q^{2}R_{g,i}^{2}}{3}}\right)+\exp \left({\frac {-q^{2}R_{g,i+1}^{2}}{3}}\right)B_{i}q_{i}^{*-P_{i}}\right)\displaystyle }$

( 4 )

где « i » относится к структурному уровню, начиная с наименьшего размера, наивысшего q . q _i ^* определяется как,

${\displaystyle q_{i}^{*}={\frac {q}{erf\left({\frac {kqR_{g,i}}{\surd 6}}\right)^{3}}}}$

( 5 )

и k имеет значение 1 для твердых структурных уровней (: ) и приблизительно 1,06 для структурных уровней массового фрактала (: ). Уравнение 4 признает, что все структуры демонстрируют поведение уравнения 1 при самых больших размерах, то есть все структуры демонстрируют размер, и если структура расположена случайным образом, этот размер проявляется как гауссова функция в рассеянии на малых углах, управляемом радиусом инерции, при этом более крупные объекты демонстрируют меньшее стандартное отклонение или большее R _g . При высоких q уравнение 1 не может описать структуру, поскольку оно отражает объект без поверхности или внутренней структуры [8]. Второй член в уравнении 4 дает недостающую информацию относительно поверхности или внутренней структуры объекта с помощью мощности P _i и префактора B _i (а также того, как P _i и B _i связаны с G _i , и R _g,i ). Бокаж понял, что проблема получения общей функции многоуровневого рассеяния лежит в уравнении. 2, поскольку степенной закон не может бесконечно распространяться до низких значений q и давать конечную интенсивность при q => 0. Кроме того, такая функция будет превосходить по мощности уравнение 1 в диапазоне q , где уравнение 1 уместно.${\displaystyle 3<P_{i}}$${\displaystyle 3>P_{i}}$

В ^[1] приведен один из нескольких возможных выводов уравнения 4 , использующего уравнение 2 в качестве примера степенного режима. Вектор r можно визуализировать как вектор, соединяющий точки интерференции между падающим лучом и рассеянным лучом. r = 2π/ q , где q = 4π/(λ sin θ/2) — вектор рассеяния в обратном пространстве. Рассеяние происходит, когда две точки полосы, разделенные r, содержат рассеивающий материал. Если материал расположен в точке | r |/2, происходит деструктивная интерференция. Таким образом, внутри твердого тела всегда есть материал в точке | r |/2, которая сводит на нет рассеяние от материала, разделенного точкой | r |. Только на поверхности возникают условия контраста.

Уравнение 2 описывает рассеяние от гладкой резкой границы раздела, что приводит к рассеянию, пропорциональному площади поверхности и затухающему с q ^{−4 .} Объем рассеивающего элемента в этом случае масштабируется с V ~ r3 . Рассеяние включает в себя бинарную интерференцию, поэтому пропорционально (ρV ) 2 ^~ r6 . Количество этих доменов V пропорционально площади поверхности, деленной на площадь домена, N ~ S / r2 . Таким образом, интенсивность рассеяния следует из I ( q ) ^~ SV2 / ^r2 ~ ^{Sr4 ~ Sq} − ⁴ .

При малых масштабах размеров, при высоком q, для объекта странной формы с гладким/острым интерфейсом структура кажется плоской поверхностью, и описанный подход уместен. Когда масштаб размера наблюдения, r , приближается к R _g при низком q, эта модель терпит неудачу, поскольку поверхность больше не является плоской. То есть рассеяние даже на рисунке 1 зависит от того, что оба конца вектора r , копланарны и расположены, как указано (зеркальное условие) по отношению к падающему и рассеянному лучам. При отсутствии этой ориентации рассеяния не происходит. Кривизна частицы, которая связана с радиусом инерции, гасит поверхностное рассеяние при низком q в режиме Гинье. Включение этого наблюдения в закон Порода в исходном выводе невозможно, поскольку оно опирается на преобразование Фурье корреляционной функции для поверхностного рассеяния. ^[3] Бокаж ^[1] пришел к уравнению 4 посредством нового вывода уравнения. 1 на основе случайно размещенных частиц и принятия этого подхода к модификации уравнения 2 .

Рассмотрим случайно размещенный вектор r таким образом, что оба конца вектора находятся в частице. ^[1] Если бы вектор оставался постоянным в пространстве, в то время как частица переводилась и вращалась в любое положение, удовлетворяющее этому условию, и было взято среднее значение структур, любой объект привел бы к гауссовому распределению масс, которое отображало бы гауссову корреляционную функцию ,

${\displaystyle \gamma \left(r\right)=\exp \left(-3r^{2}/4R_{g}^{2}\right)}$

( 6 )

и будет выглядеть как среднее облако без поверхности. Преобразование Фурье уравнения 6 приводит к уравнению 1 .

Рассеивание по степенному закону ограничено размерами, меньшими, чем объект. ^[1] Например, в пределах фрактального объекта массы, такого как полимерная цепь , описываемая уравнением 3, нормированная масса цепи z масштабируется с нормированным размером R ~ R _eted / l _k , с масштабирующей степенью размерности фрактала массы d f _, z ~ R d ^{f .} Рассматривая рассеивающие элементы размера r , число таких элементов в частице масштабируется с N ~ z / r ^{d f} , а масса такой частицы n ~ r ^{d f} , поэтому рассеяние пропорционально Nn ² или r ^{d f} ~ q ^{- d f} . При низком q вектор r ~ 1/ q приближается к размеру частицы. По этой причине степенной режим заканчивается при низком q. Один из способов рассмотреть это - представить вектор r _{a ,} начинающийся и заканчивающийся в частице, рисунок 2 (a). Этот вектор удовлетворяет условию массового фрактала, если частица является массовым фракталом. На рисунке 2 (b) вектор r _b , разделяющий две точки, не удовлетворяет условию массового фрактала, но при перемещении частицы на d условие массового фрактала может быть выполнено для обоих концов r _b , (c).

При рассеянии мы рассматриваем все возможные перемещения частицы относительно одного конца вектора r , находящегося внутри частицы массового фрактала. Вероятность перемещения частицы для удовлетворения условия массового фрактала для обоих концов вектора меньше 1, если r близко к размеру частицы. Если бы частица имела бесконечный размер, эта вероятность всегда была бы равна 1. Для конечной частицы Рисунок 2 показывает, что уменьшение вероятности события рассеяния при больших размерах можно рассматривать как уменьшение длины вектора r . Это основа Единой функции. Вместо прямого определения функции рассеяния вычисляется уменьшение r , связанное с этим перемещением. Поскольку r связано с 2π/ q, мы рассматриваем эффективное увеличение вектора рассеяния q до q *. Связь между q и q * определяется путем предварительного рассмотрения последствий перемещения на рисунке 2 на корреляционной функции, основанной на гауссовском выводе закона Гинье [8]. ^[1] Этот анализ приводит к модифицирующему фактору,

${\displaystyle p\left(q,R_{g}\right)=\left({\frac {erf\left(qR_{g}\right)}{\surd 6}}\right)^{3}}$

( 7 )

Следуя соотношению Дебая, этот фактор можно включить в q, получив преобразование:

${\displaystyle |F^{2}\left(q\right)|=V_{p}\rho _{e}^{2}\int _{0}^{inf}\gamma \left(r\right)\left(sin\left(qr\right)/q^{*}r\right)4\pi r^{2}dr}$

( 8 )

где,

${\displaystyle q^{*}={\frac {q}{\left({\frac {erf\left(qR_{g}\right)}{\surd 6}}\right)^{3}}}}$

( 9 )

как показано на рисунке 2 в терминах q * = 2π/ r *. Ссылки ^[1] и ^[12] показывают, что для сильных степенных распадов уравнение 8 эквивалентно,

${\displaystyle |F^{2}\left(q\right)|=V_{p}\rho _{e}^{2}\int _{0}^{inf}\gamma \left(r\right)\left(sin\left(q^{*}r\right)/q^{*}r\right)4\pi r^{2}dr}$

( 10 )

что позволяет напрямую использовать модификацию уравнения 2 как,

${\displaystyle I(q)=B\left(q^{*}\right)^{-4}}$

( 11 )

Для степенных законов фрактала массы это приближение не является идеальным из-за формы корреляционной функции при низком q, как описано в ^[1] . Хорошим приближением является включение константы k , значение которой составляет около 1,06 для d _f = 2, ^[1], так что уравнение 9 заменяется на:

${\displaystyle q^{*}={\frac {q}{\left({\frac {erf\left(kqR_{g}\right)}{\surd 6}}\right)^{3}}}}$

( 12 )

В целом для массовых фракталов обнаружено, что k ~ 1,06 является хорошим приближением, а k = 1 для поверхностного фрактального рассеяния.

Благодаря этой модификации степенное рассеяние совместимо с рассеянием Гинье, и эти два члена можно суммировать в едином уравнении:

${\displaystyle I(q)=G\exp \left(-q^{2}R_{g}^{2}\right)+B\left(q^{*}\right)^{-P}}$

( 13 )

Уравнение 13 может описывать один структурный уровень и может близко копировать Уравнение 3 , уравнения для полидисперсных сфер, стержней, листов, полимеров с хорошим растворителем, разветвленных полимеров, циклических полимеров, как показано в ^[1] и связанных публикациях. Поэтому широкий спектр неупорядоченных материалов, включая массовые и поверхностные фрактальные структуры, может быть описан с использованием унифицированного подхода.

Для иерархических материалов с несколькими структурными уровнями уравнение 13 можно расширить, используя гауссово обрезание при высоком q для степенной функции, которая является общей для уравнений для стержней, дисков и других простых функций рассеяния, таких как описанные в работах Гинье и Фурне, ^[2]

${\displaystyle I(q)=\textstyle \sum _{i=1}^{N}\left(G_{i}\exp \left({\frac {-q^{2}R_{g,i}^{2}}{3}}\right)+\exp \left({\frac {-q^{2}R_{g,i-1}^{2}}{3}}\right)B_{i}\left(q_{i}^{*}\right)^{-P_{i}}\right)}$

( 14 )

где предполагается, что R _g,0 = 0. Эта функция использовалась для описания устойчивости полимерных цепей в хороших и тета-растворителях, разветвленных полимерах, полимерах сложной топологии, таких как звездообразные полимеры, массовые фрактальные первичные частицы/агрегаты/агломераты, диаметр/длина стержня, толщина/ширина диска и другие сложные иерархические структуры. Член обрезания свинца в уравнении 14 предполагает, что структурный уровень i состоит из структурных уровней i-1. Если это не так, свободный параметр может заменить R _g,i-1, как описано в. ^[1]

Уравнение 14 является достаточно гибким и было расширено как гибридная унифицированная функция для мицеллярных систем, где локальная структура представляет собой идеальный цилиндр или другую структуру. ^[13]

Ян Илавски ^[14] из Advanced Photon Source Аргоннской национальной лаборатории (США) предоставил открытый пользовательский код ^[15] для выполнения подгонок с использованием унифицированной функции в среде программирования Igor Pro ^[16], включая видеоуроки и руководство по эксплуатации.