Рассеивание полимеров

Эксперименты по рассеянию полимеров являются одним из основных научных методов, используемых в химии , физике и других науках для изучения характеристик полимерных систем: растворов , гелей, соединений и т. д. Как и в большинстве экспериментов по рассеянию , он включает в себя воздействие на полимерный образец падающих частиц (с определенными длинами волн) и изучение характеристик рассеянных частиц: углового распределения, поляризации интенсивности и т. д. Этот метод довольно прост и понятен и не требует специальных манипуляций с образцами, которые могут изменить их свойства и, следовательно, испортить точные результаты.

В отличие от экспериментов по кристаллографическому рассеянию, где рассеиватель или «цель» имеет четко выраженный порядок, что приводит к четко определенным закономерностям ( например, представляющим пики Брэгга ), стохастическая природа конфигураций и деформаций полимеров (особенно в растворе) приводит к совершенно иным результатам.

Формализм

Мы рассматриваем полимер как цепочку мономеров , каждый из которых имеет свой вектор положения и амплитуду рассеяния . Для простоты стоит рассмотреть идентичные мономеры в цепочке, такие, что все . Р я → {\displaystyle {\vec {R_{i}}}} а я {\displaystyle a_{i}} а я = а {\displaystyle a_{i}=a}

Входящий луч ( света / нейтронов / рентгеновских лучей и т. д.) имеет волновой вектор (или импульс) и рассеивается полимером на вектор . Это позволяет нам определить вектор рассеяния . к → я н с я г е н т {\textstyle {\vec {k}}_{инцидент}} к → ф я н а л {\textstyle {\vec {k}}_{final}} к → ≡ к → ф я н а л − к → я н с я г е н т {\textstyle {\vec {k}}\equiv {\vec {k}}_{final}-{\vec {k}}_{инцидент}}

Геометрия рассеяния: рассеяние вектора в . к → я н с я г е н т {\displaystyle {\vec {k}}_{incident}} k → f i n a l {\displaystyle {\vec {k}}_{final}}

Когерентно суммируя вклады всех мономеров, мы получаем интенсивность рассеяния от одного полимера как функцию : [1] N {\displaystyle N} k → {\textstyle {\vec {k}}}

I ( k → ) = | a | 2 ∑ i , j = 1 N e i k → ⋅ ( R → i − R → j ) {\displaystyle I({\vec {k}})=|a|^{2}\sum _{i,j=1}^{N}e^{i{\vec {k}}\cdot ({\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j})}}

Разбавленные растворы

Разбавленный раствор определенного полимера имеет уникальную особенность: все полимеры считаются независимыми друг от друга, так что взаимодействиями между полимерами можно пренебречь. При освещении такого раствора лучом значительной ширины одновременно отбирается макроскопическое число конформаций цепи. В этой ситуации доступными наблюдаемыми являются все средние по ансамблю , т.е. средние значения по всем возможным конфигурациям и деформациям полимера.

В таком растворе, где плотность полимера достаточно низкая (разбавлена), однородная и изотропная (в среднем), межмолекулярные вклады в структурный фактор усредняются, и сохраняется только структурный фактор одиночная молекула/полимер:

S ( k → ) = 1 N 2 ⟨ ∑ i , j = 1 N e i k → ⋅ ( R → i − R → j ) ⟩ {\displaystyle S({\vec {k}})={\frac {1}{N^{2}}}\langle \sum _{i,j=1}^{N}e^{i{\vec {k}}\cdot ({\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j})}\rangle }

с представлением среднего ансамбля. Это сводится к следующему для изотропной системы (что обычно и бывает): ⟨ ⋅ ⟩ {\displaystyle \langle \cdot \rangle }

S ( k → ) = 1 N 2 ⟨ ∑ i , j = 1 N sin ⁡ k R i j k R i j ⟩ {\displaystyle S({\vec {k}})={\frac {1}{N^{2}}}\langle \sum _{i,j=1}^{N}{\frac {\sin kR_{ij}}{kR_{ij}}}\rangle }

где были даны еще два определения: и . k ≡ | k → | {\displaystyle k\equiv |{\vec {k}}|} R i j ≡ | R → i − R → j | {\displaystyle R_{ij}\equiv |{\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j}|}

Идеальные цепи – функция Дебая

Сравнение функции Дебая (черная) и приближенной функции Лоренца (синяя). Между ними не видно никаких существенных различий.

Если интересующие нас полимеры представляют собой идеальные гауссовы цепи (или свободно сочлененные цепи) , то в пределе очень длинных цепей (что позволяет осуществить своего рода « континуальный переход») расчет структуры может быть выполнен явно и привести к своего рода функции Дебая :

S D ( k → ) = 2 ( k R g ) 4 [ ( k R g ) 2 − 1 + e − ( k R g ) 2 ] {\displaystyle S_{D}({\vec {k}})={\frac {2}{(kR_{g})^{4}}}[(kR_{g})^{2}-1+e^{-(kR_{g})^{2}}]}

При этом радиус инерции полимера . R g {\displaystyle R_{g}}

Во многих практических сценариях приведенная выше формула аппроксимируется (гораздо более удобной) формулой Лоренца :

S D ( k → ) ≈ 1 1 + 1 2 ( k R g ) 2 {\displaystyle S_{D}({\vec {k}})\approx {\frac {1}{1+{\frac {1}{2}}(kR_{g})^{2}}}}

что имеет относительную погрешность не более 15% по сравнению с точным выражением. [1]

Малоугловое рассеяние от полимеров

Расчет структурного фактора для случаев, отличающихся от идеальных полимерных цепей, может быть довольно громоздким, а иногда и невыполнимым аналитически. Однако, когда выполняется условие рассеяния на малые углы , член sinc можно разложить так, что получим: k R g ≪ 1 {\displaystyle kR_{g}\ll 1}

S ( k → ) ≈ 1 N 2 ⟨ ∑ i , j = 1 N 1 − 1 6 ( k R i j ) 2 ⟩ {\displaystyle S({\vec {k}})\approx {\frac {1}{N^{2}}}\langle \sum _{i,j=1}^{N}1-{\frac {1}{6}}(kR_{ij})^{2}\rangle }

Ред. О. Глаттера и О. Кратки, «Малоугловое рентгеновское рассеяние», Academic Press (1982).
График Гинье, полученный с помощью рентгеновского рассеяния в режиме малых углов. Наклоны этих линейных кривых соответствуют радиусу инерции полимеров в растворе, в то время как разные кривые соответствуют разным концентрациям.

и используя определение радиуса инерции:

S ( k → ) ≈ 1 − 1 3 ( k R g ) 2 ≈ e − 1 3 ( k R g ) 2 {\displaystyle S({\vec {k}})\approx 1-{\frac {1}{3}}(kR_{g})^{2}\approx e^{-{\frac {1}{3}}(kR_{g})^{2}}}

где окончательный переход снова использует малоугловое приближение .

Таким образом, мы можем аппроксимировать интенсивность рассеяния в режиме малых углов как:

log ⁡ I ( k ) = − 1 3 k 2 R g 2 + c o n s t . {\displaystyle \log I(k)=-{\frac {1}{3}}k^{2}R_{g}^{2}+const.}

и построив график против , так называемый "график Гинье", мы можем определить радиус инерции по наклону этой линейной кривой. Эта мера является одним из многих примеров того, как эксперименты по рассеянию полимеров могут выявить основные свойства этих полимерных цепей. log ⁡ I ( k ) {\displaystyle \log I(k)} k 2 {\displaystyle k^{2}}

Практические соображения

Чтобы воспользоваться преимуществами работы в этом малоугловом режиме, необходимо учитывать:

  • Характерный масштаб длины полимера, например R g {\displaystyle R_{g}}
  • Длина волны рассеянных частиц

Отношение определит доступный угловой спектр этого режима. Чтобы увидеть это, можно рассмотреть случай упругого рассеяния ( даже приблизительно упругого). Если угол рассеяния равен , мы можем выразить как: R g λ {\displaystyle {\frac {R_{g}}{\lambda }}} θ {\displaystyle \theta } k {\displaystyle k}

k = 4 π λ sin ⁡ θ 2 {\displaystyle k={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin {\frac {\theta }{2}}}

поэтому условие малого угла становится , определяя соответствующие углы. R g λ sin ⁡ θ 2 ≪ 1 {\displaystyle {\frac {R_{g}}{\lambda }}\sin {\frac {\theta }{2}}\ll 1}

( а ) Профили малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) и рассеяния света (РС) гелей и растворов ПНИПА и ( б ) схематическое изображение гелевой сети.

Пример

- Для видимого света, λ ∼ 5000 A o {\displaystyle \lambda \sim 5000{\overset {o}{A}}}

- Для нейтронов, λ ∼ 3 A o {\displaystyle \lambda \sim 3{\overset {o}{A}}}

- Для «жестких» рентгеновских лучей, λ ∼ 1 A o {\displaystyle \lambda \sim 1{\overset {o}{A}}}

в то время как типичные значения для полимеров находятся в диапазоне . Это делает измерения малых углов в нейтронах и рентгеновских лучах немного более утомительными, поскольку требуются очень малые углы, а данные в этих углах часто «перегружаются» пятном, появляющимся в обычных экспериментах по рассеянию. Проблема смягчается путем проведения более длительных экспериментов с большим временем экспозиции, что позволяет требуемым данным «усиливаться». Однако следует проявлять осторожность, чтобы не допустить, чтобы длительное воздействие высоких уровней радиации повредило полимеры (что может быть реальной проблемой при рассмотрении образцов биологических полимеров – например, белков ). R g {\displaystyle R_{g}} 10 − 100 A o {\displaystyle 10-100{\overset {o}{A}}} θ = 0 {\displaystyle \theta =0}

С другой стороны, для разрешения мелких полимерных и структурных тонкостей не всегда можно прибегнуть к использованию длинноволновых лучей, поскольку вступает в действие дифракционный предел .

Приложения

Изменение сигнатур рассеяния под малым углом при настройке взаимодействий между полимерами. Слева направо увеличивается количество магния в растворе, что ослабляет кулоновское отталкивание (тем самым уменьшая порядок).

Основной целью подобных экспериментов по рассеянию с участием полимеров является изучение уникальных свойств исследуемого образца:

  1. Определите «размер» полимера – радиус инерции.
  2. Оценка структурного и термостатистического поведения полимера, т. е. свободно сочлененная цепь / свободно вращающаяся цепь и т. д.
  3. Исследуйте распределение полимеров в образце [2] — является ли оно действительно изотропным? Или оно в среднем благоприятствует определенным направлениям?
  4. Выявление деформаций в образцах полимеров и их количественная оценка. [3]
  5. Изучение сложных взаимодействий полимеров в растворе - между собой и между ними и раствором. Такие взаимодействия могут возникнуть, если полимеры заряжены, что соответствует ионным взаимодействиям. Это окажет значительное влияние на поведение частиц и приведет к значительной сигнатуре рассеяния. [4]
  6. Изучение множества биологических веществ (например, ДНК ), которые часто находятся во взвешенном состоянии в водном растворе.

Дальнейшее чтение

Ссылки

  1. ^ ab Дои, М.; Эдвардс, С.Ф. Теория динамики полимеров . С.  21–23 .
  2. ^ Наканиси, Рёсукэ; Мачида, Гинпей; Киносита, Масаки; Сакурай, Казуо; Акиба, Исаму (16 марта 2016 г.). «Исследование аномального малоуглового рентгеновского рассеяния применительно к пространственному распределению гидрофобных молекул в полимерных мицеллах». Polymer Journal . 48 (7): 801– 806. doi :10.1038/pj.2016.32.
  3. ^ Shibayama, Mitsuhiro (17 ноября 2010 г.). «Малоугловое рассеяние нейтронов на полимерных гелях: фазовое поведение, неоднородности и механизмы деформации». Polymer Journal . 43 : 18–34 . doi : 10.1038/pj.2010.110 .
  4. ^ Поллак, Лоис (2011-01-01). "Исследования SAXS взаимодействий ионов и нуклеиновых кислот". Annual Review of Biophysics . 40 (1): 225– 242. doi :10.1146/annurev-biophys-042910-155349. PMID  21332357.
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Polymer_scattering&oldid=1180182426"