Комплекс азида переходного металла
Азид является распространенным лигандом в координационной химии . Структура [Co( этилендиамин ) 2 (SO3 ) N3 ] . [1]

Комплексы азидов переходных металлов представляют собой координационные комплексы, содержащие один или несколько азидных (N 3 − ) лигандов . [2]

Структура и связь

Азид является псевдогалогенидом , но более нуклеофильным , чем хлорид. Как монодентатный лиганд , азид связывается через один из двух терминальных атомов азота, т. е. MN=N=N. Блок N 3 линейный или почти линейный. Углы MNN довольно изогнуты. Азид функционирует как мостиковый лиганд через два способа связывания. Обычно металлы разделяют один и тот же азот (способ «N-диазония»). Менее распространен мотив MN=N=NM, проиллюстрированный [Cu(N 3 )(PPh 3 ) 2 ] 2 . [2]

Гомолептические комплексы

Структура [Fe 2 (N 3 ) 10 ] 4- . [3]
Структура [Nb(N 3 ) 7 ] 2- . [4] -

Известно много гомолептических комплексов (только с одним видом лиганда). Координационные числа варьируются от 2 (например, [Au(N 3 ) 2 ] − ) до 7 (например, [W(N 3 ) 7 ] − ). Многие гомолептические комплексы представляют собой октаэдрические анионы типа [M(N 3 ) 6 ] n- :

  • дианионы для четырехвалентных металлов V, Pt, Ti, Zr, Hf
  • трианионы для трехвалентных металлов Cr, Fe, Ru, Rh, Ir
  • тетраанионы двухвалентного Ni

Для некоторых металлов гомолептические комплексы существуют в двух степенях окисления: [Au(N 3 ) 2 ] − против [Au(N 3 ) 4 ] − и [Pt(N 3 ) 6 ] 4- против [Pt(N 3 ) 4 ] 2- . [2]

Смешанные лигандные комплексы

Структура транс -PdN 3 (CH 3 )(PMe 3 ) 2 . Расстояния указаны в пикометрах . [5]

Азид образует множество смешанных лигандных комплексов. Примерами являются Zn(N 3 ) 2 (NH 3 ) 2 и (C 5 H 5 ) 2 Ti(N 3 ) 2 .

Синтез и реакции

Традиционно комплексы азидов металлов готовятся путем солевого метатезиса , например, реакцией хлоридов металлов с азидом натрия. В некоторых случаях в качестве источника азида используют триметилсилилазид .

Нагревание и, в некоторых случаях, УФ-излучение часто приводят к выделению азота из азидных комплексов. Такое поведение является основой их частых взрывчатых свойств (см. азид свинца ). С подходящими колигандами полученный металлический нитридный комплекс может быть выделен.

Азидные лиганды реагируют с нитрозонием, образуя закись азота . Эта реакция используется для получения координационно ненасыщенных комплексов. [6]

[Co(NH 3 ) 5 N 3 ] 2+ + NO + + H 2 O → [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ + N 2 O + N 2

Этот подход был использован для приготовления ранее неуловимого дикатионного комплекса перхлората пентамминкобальта(III), [Co(NH 3 ) 5 (OClO 3 )] 2+ . [7]

Ссылки

  1. ^ I. Bernal; J. Cetrullo; WG Jackson (1993). "Явление кристаллизации конгломератов в координационных соединениях. XXIII: Поведение кристаллизации [ цис- Co(en) 2 (N3 ) (SO3 ) ] ·2H2O ( I) и [ цис -Co(en) 2 (NO2 ) (SO3 ) ]·H2O ( II)". Struct. Chem . 4 : 235. doi :10.1007/BF00673698. S2CID  94847897.
  2. ^ abc Фельхаммер, Вольф Питер; Бек, Вольфганг (2013). «Азидная химия - неорганическая перспектива, часть I Азиды металлов: обзор, общие тенденции и последние разработки». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 639 (7): 1053–1082. дои : 10.1002/zaac.201300162.
  3. ^ Де Мунно, Джованни; Поэрио, Тереза; Вио, Гийом; Жюльве, Мигель; Льорет, Франческ (1997). «Ферромагнитная связь в бис(μ-конце-он-азидо)железа(III) двухъядерном комплексном анионе [FeII(bpym)3]2[Fe2III(N3)10]·2H2O». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 36 (1314): 1459–1461. дои : 10.1002/anie.199714591.
  4. ^ Haiges, Ralf; Boatz, Jerry A.; Yousufuddin, Muhammed; Christe, Karl O. (2007). "Monocapped Trigonal-Prismatic Transition-Metal Heptaazides: Syntheses, Properties, and Structures of [Nb(N3)7]2− and [Ta(N3)7]2−". Angewandte Chemie International Edition . 46 (16): 2869–2874. doi : 10.1002/anie.200604520 . PMID  17348060.
  5. ^ Ким, Ён-Джу; Ким, Дэ-Хун; Ли, Джэ-Янг; Ли, Сун-В. (1997). «Получение и реакции азидокомплексов метилпалладия(II) и -платины(II). Кристаллическая структура транс -Pd Me (N 3 )(PMe 3 ) 2 и транс -Pd Me [CN 4 (C 6 H 11 )](PMe 3 ) 2 ». Журнал металлоорганической химии . 538 (1–2): 189–197. doi :10.1016/S0022-328X(96)06908-2.
  6. ^ Buckingham, David A.; Olsen, II; Sargeson, Alan M.; Satrapa, H. (1967). «Механизм реакций замещения комплексов пентамминкобальта(III). Распределение продуктов в индуцированном акватировании некоторых ионов [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ в присутствии добавленных анионов». Неорганическая химия . 6 (5): 1027–1032. doi :10.1021/ic50051a038.
  7. ^ Harrowfield, J. Macb.; Sargeson, AM; Singh, B.; Sullivan, JC (1975). «Захват лабильных комплексов кобальта(III). Характеристика иона перхлоратопентаамминкобальта(III)». Неорганическая химия . 14 (11): 2864–2865. doi :10.1021/ic50153a059.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Комплекс_азида_переходного_металла&oldid=1242276841"