Аллильный комплекс переходного металла
Структура димера хлорида аллилпалладия

Комплексы аллила с переходными металлами представляют собой координационные комплексы с аллилом и его производными в качестве лигандов . Аллил представляет собой радикал со связью CH 2 CHCH 2 , хотя в качестве лиганда его обычно рассматривают как аллильный анион CH 2 =CH−CH 2 − , который обычно описывают как две эквивалентные резонансные структуры.

Примеры

Аллильный лиганд обычно используется в металлоорганической химии . Обычно аллильные лиганды связываются с металлами через все три атома углерода, η 3 -способ связывания. η 3 -аллильная группа классифицируется как лиганд LX-типа в схеме классификации лигандов Green LXZ , выступая в качестве 3e – донора с использованием нейтрального подсчета электронов и 4e – донора с использованием ионного подсчета электронов.

Объем

Обычно аллильные лиганды встречаются в смешанных лигандных комплексах. Примерами являются (η 3 -аллил)Mn(CO) 4 и CpPd(аллил) .

Заместители в аллильной группе также распространены, например, 2-металлил. [1]

Гомолептические комплексы

  • бис(аллил)никель [2]
  • бис(аллил)палладий [2]
  • бис(аллил)платина [2]
  • трис(аллил)хром [2]
  • трис(аллил)родий [3]
  • трис(аллил)иридий [3]

Хелатирующие бис(аллильные) комплексы

Общая структура хелатного бис(аллильного) комплекса Ru (L = алкен, фосфин)

1,3- Диены, такие как бутадиен и изопрен, димеризуются в координационных сферах некоторых металлов, давая хелатирующие бис(аллильные) комплексы. Такие комплексы также возникают при раскрытии кольца дивинилциклобутана. Хелатирующие бис(аллильные) комплексы являются промежуточными продуктами в катализируемой металлом димеризации бутадиена с образованием винилциклогексена и циклоокта-1,5-диена . [4]

Аллил σ лиганды

Известны также комплексы с η 1 -аллильными лигандами (классифицируемые как лиганды X-типа). Одним из примеров является CpFe(CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 ), в котором к центру Fe присоединена только метиленовая группа (т. е. она имеет связь [Fe]–CH 2 –CH=CH 2 ). Как и в случае многих других η 1 -аллильных комплексов, моногаптичность аллильного лиганда в этом виде обеспечивается правилом 18 электронов , поскольку CpFe(CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 ) уже является комплексом с 18 электронами, в то время как η 3 -аллильный лиганд привел бы к числу электронов 20 и нарушил бы правило 18 электронов . Такие комплексы могут превращаться в η 3 -аллильные производные путем диссоциации нейтрального (двухэлектронного) лиганда L. Для CpFe(CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 ) диссоциация L = CO происходит в фотохимических условиях: [5]

CpFe(CO) 2 (η 1 -C 3 H 5 ) → CpFe(CO)(η 3 -C 3 H 5 ) + CO

Синтетические методы

Аллильные комплексы часто образуются путем окислительного присоединения аллильных галогенидов к низковалентным металлическим комплексам. Этот путь используется для приготовления (аллил) 2 Ni 2 Cl 2 : [1] [6]

2 Ni(CO) 4 + 2 ClCH 2 CH=CH 2 → Ni 2 (μ-Cl) 2 (η 3 -C 3 H 5 ) 2 + 8 CO

Аналогичное окислительное присоединение включает реакцию аллилбромида с дижелезо нонакарбонилом . [7] Путь окислительного присоединения также использовался для получения аллильных комплексов Mo(II): [8]

Mo(CO) 3 (пиридин) 3 + BrCH2CH = CH2 → Mo(CO) 2 (Br)( C3H5 ) ( пиридин) 2 + пиридин + CO

Другие методы синтеза включают добавление нуклеофилов к η 4 -диеновым комплексам и отщепление гидрида от алкеновых комплексов. [3] Например, хлорид палладия(II) атакует алкены, образуя сначала алкеновый комплекс, но затем отщепляет водород, образуя дихлоргидридопалладиевый алкеновый комплекс, а затем удаляет хлористый водород : [9]

PdCl 2  + >C=CHCH< → Cl 2 Pd–(η 2 -(>CCHCH<)) → Cl 2 Pd(H)⚟(>CCHC<) → ClPd⚟(>CCHC<) + HCl

Один аллильный комплекс может переносить аллильный лиганд в другой комплекс. [10] Анионный металлический комплекс может вытеснять галогенид, образуя аллильный комплекс. Однако, если металлический центр координируется с 6 или более другими лигандами, аллильный может оказаться «захваченным» в качестве лиганда σ (η 1 -). В таких обстоятельствах нагревание или облучение могут сместить другой лиганд, чтобы освободить место для связи алкен-металл. [11]

В принципе, реакции метатезиса соли могут присоединять аллильный лиганд из аллилмагнийбромида или родственного аллиллитиевого реагента. [3] Однако предшественники карбанионной соли требуют тщательного синтеза, поскольку аллилгалогениды легко подвергаются сочетанию Вюрца . Ртутные и оловянные аллилгалогениды, по-видимому, избегают этой побочной реакции. [12]

Бензильные комплексы

Структура тетрабензилциркония с атомами H, опущенными для ясности. [13]

Бензильные и аллильные лиганды часто проявляют схожие химические свойства. Бензильные лиганды обычно принимают либо η 1 - , либо η 3 -связывающие моды. Реакции взаимопревращения параллельны реакциям η 1 - или η 3 -аллильных лигандов:

CpFe(CO) 2 (η 1 -CH 2 Ph) → CpFe(CO)(η 3 -CH 2 Ph) + CO

Во всех режимах связи бензильный атом углерода сильнее присоединен к металлу, как показывают расстояния связи MC, которые различаются примерно на 0,2 Å в η 3 -связанных комплексах. [14] Рентгеновская кристаллография показывает, что бензильные лиганды в тетрабензилцирконии очень гибкие. Один полиморф имеет четыре η 2 -бензильных лиганда, тогда как другой полиморф имеет два η 1 - и два η 2 -бензильных лиганда . [13]

Приложения

Комплексы аллила часто обсуждаются в академических исследованиях, [15] [16] [17] [18], но лишь немногие из них имеют коммерческое применение. Популярным комплексом аллила является хлорид палладия аллил . [19]


Реакционная способность аллильных лигандов зависит от общего комплекса, хотя влияние металлического центра можно грубо суммировать следующим образом [20]

(более реактивный) Fe ≫ Pd > Mo > W (менее реактивный)

Такие комплексы обычно электрофильны (т.е. реагируют с нуклеофилами), но аллильные комплексы никеля обычно нуклеофильны (соответственно с электрофилами). [21] В первом случае присоединение может происходить в необычных местах и ​​может быть полезным в органическом синтезе . [22]

Ссылки

  1. ^ ab Semmelhack, Martin F.; Helquist, Paul M. (1972). "Реакции арилгалогенидов с π-аллилникельгалогенидами: металлилбензол". Organic Syntheses . 52 : 115. doi :10.15227/orgsyn.052.0115.
  2. ^ abcd O'Brien, S.; Fishwick, M.; McDermott, B.; Wallbridge, MGH; Wright, GA (1972). "Изолептические аллильные производные различных металлов". Неорганические синтезы . Т. 13. С.  73–79 . doi :10.1002/9780470132449.ch14. ISBN 978-0-470-13244-9.
  3. ^ abcd Кевин Д. Джон; Джудит Л. Эглин; Кеннет В. Салазар; Р. Томас Бейкер; Альфред П. Саттельбергер (2014). "Трис(Аллил)Иридий и -родий". Неорганические синтезы: Том 36. Том 36. стр. 165. doi :10.1002/9781118744994.ch32. ISBN 978-1-118-74499-4.
  4. ^ Хирано, Масафуми; Сакате, Юмико; Комине, Нобуюки; Комия, Санширо; Ван, Сяньци; Беннетт, Мартин А. (2011). «Стехиометрические регио- и стереоселективные реакции окислительного сочетания сопряженных диенов с рутением (0). Механистический взгляд на происхождение селективности». Металлоорганические соединения . 30 (4): 768–777 . doi : 10.1021/om100956f.
  5. ^ Фиш, Р. В.; Гиринг, В. П.; Мартен, Д.; Розенблюм, М. (1976-01-27). «Термические и фотохимические взаимопревращения изомерных монокарбонильных η5-циклопентадиенил(η3-аллил)железных комплексов». Журнал металлоорганической химии . 105 (1): 101– 118. doi :10.1016/S0022-328X(00)91977-6. ISSN  0022-328X.
  6. ^ Крейг Р. Смит; Айбин Чжан; Дэниел Дж. Манс; ТВ РаджанБабу (2008). «(R)-3-метил-3-фенил-1-пентен посредством каталитического асимметричного гидровинилирования». Org. Synth . 85 : 248–266 . doi : 10.15227/orgsyn.085.0248 . PMC 2723857. PMID  19672483 . 
  7. ^ Putnik, Charles F.; Welter, James J.; Stucky, Galen D.; d'Aniello, MJ; Sosinsky, BA; Kirner, JF; Muetterties, EL (1978). "Металлические кластеры в катализе. 15. Структурное и химическое исследование двухъядерного металлического комплекса, гексакарбонилбис(η 3 -2-пропенил)диирон(Fe-Fe)". Журнал Американского химического общества . 100 (13): 4107– 4116. doi :10.1021/ja00481a020.
  8. ^ Пирсон, Энтони Дж.; Шофферс, Элке (1997). «Трикарбонилтрис(пиридин)молибден: удобный реагент для приготовления комплексов (π-аллил)молибдена». Organometallics . 16 (24): 5365– 5367. doi :10.1021/om970473n.
  9. ^ Pearson, A. J. (1987). "Переходные металлы-стабилизированные карбокатионы в органическом синтезе". В Hartley, Frank R. (ред.). Химия связи металл–углерод . Том 4. John Wiley & Sons. стр. 911. doi :10.1002/9780470771778. ISBN 978-0-470-77177-8.
  10. ^ Пауэлл 1982, стр. 328.
  11. ^ Пауэлл 1982, стр. 329.
  12. ^ Powell, P. (1982). "Синтез η 3 -аллильных комплексов". В Hartley, Frank R.; Patai, Saul (ред.). Химия связи металл–углерод . Том 1: Структура, получение, термохимия и характеристика металлоорганических соединений. Чичестер, Великобритания: Interscience (опубликовано в апреле 1987 г.). стр.  326–8 . ISBN 0471100587.
  13. ^ ab Rong, Yi; Al-Harbi, Ahmed; Parkin, Gerard (2012). «Высокоизменяемые углы связи Zr–CH 2 –Ph в тетрабензилцирконии: анализ режимов координации бензильного лиганда». Organometallics . 31pages=8208–8217 (23): 8208– 8217. doi :10.1021/om300820b.
  14. ^ Trost, Barry M.; Czabaniuk, Lara C. (2014). «Структура и реакционная способность поздних переходных металлов η 3 -бензильных комплексов». Angew. Chem. Int. Ed . 53 (11): 2826– 2851. doi :10.1002/anie.201305972. PMID  24554487.
  15. ^ Консильо, Джамбаттиста; Уэймут, Роберт М. (1989). «Энантиоселективный гомогенный катализ с участием промежуточных соединений переходный металл-аллил». Chemical Reviews . 89 : 257–276 . doi :10.1021/cr00091a007.
  16. ^ Ли, Чиен-Ле; Лю, Рай-Шунг (2000). «Синтез гетероциклических и карбоциклических соединений с помощью алкинильных, аллильных и пропаргильных металлоорганических соединений циклопентадиенильных комплексов железа, молибдена и вольфрама». Chemical Reviews . 100 (8): 3127– 3162. doi :10.1021/cr990283h. PMID  11749315.
  17. ^ Лей, Стивен В.; Кокс, Лиам Р.; Мик, Грэм (1996). «Комплексы лактона (π-аллил)трикарбонилижелеза в органическом синтезе: полезный и концептуально необычный путь к лактонам и лактамам». Chemical Reviews . 96 : 423– 442. doi :10.1021/cr950015t. PMID  11848759.
  18. ^ Уэлкер, Марк Э. (1992). «3 + 2 реакции циклоприсоединения комплексов 2-алкинил и .eta.1-аллил переходных металлов и их использование в синтезах соединений с пятичленным кольцом». Chemical Reviews . 92 : 97– 112. doi :10.1021/cr00009a004.
  19. ^ Тацуно, Ю.; Ёсида, Т.; Оцука, С. «Комплексы (η 3 -аллил)палладия(II)» Неорганический синтез , 1990, том 28, страницы 342-345. ISBN 0-471-52619-3 
  20. ↑ Пирсон 1987, стр. 932–933.
  21. ^ Chiusoli, G. P.; Salerno, G.; Tsuji J .; Sato F. (1985). «Образование связи углерод-углерод с использованием η 3 -аллильных комплексов». В Hartley, Frank R.; Patai, Saul (ред.). Химия связи металл-углерод . Том 3: Образование связи углерод-углерод с использованием металлоорганических соединений. Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons. стр.  143–205 . ISBN 0471905577.
  22. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания до катализа; University Science Books: Нью-Йорк, 2010. ISBN 189138953X 
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Transition-metal_allyl_complex&oldid=1258018910"