Модель Томаса–Ферми

Модель Томаса–Ферми ( TF ) , ^{[1] [2]} названная в честь Ллевеллина Томаса и Энрико Ферми , представляет собой квантово-механическую теорию электронной структуры систем многих тел, разработанную полуклассически вскоре после введения уравнения Шредингера . ^[3] Она стоит отдельно от теории волновых функций , поскольку формулируется только в терминах электронной плотности и, как таковая, рассматривается как предшественник современной теории функционала плотности . Модель Томаса–Ферми верна только в пределе бесконечного заряда ядра . Использование приближения для реалистичных систем дает плохие количественные предсказания, даже не воспроизводя некоторые общие характеристики плотности, такие как оболочечная структура в атомах и фриделевские осцилляции в твердых телах. Однако она нашла современное применение во многих областях благодаря возможности извлекать качественные тенденции аналитически и с легкостью, с которой модель может быть решена. Выражение кинетической энергии теории Томаса–Ферми также используется в качестве компонента в более сложном приближении плотности к кинетической энергии в современной теории функционала плотности без орбиталей .

Работая независимо, Томас и Ферми использовали эту статистическую модель в 1927 году для аппроксимации распределения электронов в атоме. Хотя электроны распределены в атоме неравномерно, было сделано приближение, что электроны распределены равномерно в каждом малом элементе объема Δ V (т.е. локально), но плотность электронов все еще может меняться от одного малого элемента объема к другому.${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Для малого элемента объема Δ V и для атома в основном состоянии мы можем заполнить сферическое импульсное пространство объемом V _F до импульса Ферми p _F , и таким образом, ^[4]

${\displaystyle V_{\rm {F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}$

где — радиус-вектор точки в Δ V .${\displaystyle \mathbf {r} }$

Соответствующий объем фазового пространства равен

${\displaystyle \Delta V_{\rm {ph}}=V_{\rm {F}}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

Электроны в Δ V _ph распределены равномерно, по два электрона на h ³ этого объема фазового пространства, где h — постоянная Планка . ^[5] Тогда число электронов в Δ V _ph равно

${\displaystyle \Delta N_{\rm {ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{\rm {ph}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

Число электронов в Δ V равно

${\displaystyle \Delta N=n(\mathbf {r} )\ \Delta V}$

где - плотность электронов .${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Приравнивая число электронов в Δ V к числу электронов в Δ V _ph, получаем

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

Доля электронов , имеющих импульс между p и p + dp, равна${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle {\begin{aligned}F_{\mathbf {r} }(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\mathrm {F} }^{3}(\mathbf {r} )}}\qquad \qquad p\leq p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )\\&=0\qquad \qquad \qquad \quad {\text{otherwise}}\\\end{aligned}}}$

Используя классическое выражение для кинетической энергии электрона с массой m _e , кинетическая энергия на единицу объема для электронов атома равна${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle {\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}\ n(\mathbf {r} )\ F_{\mathbf {r} }(p)\ dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{f}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}}\ dp\\&=C_{\rm {kin}}\ [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\end{aligned}}}$

где предыдущее выражение, относящееся к было использовано и${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$${\displaystyle p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle C_{\rm {kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{\text{e}}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.}$

Интегрирование кинетической энергии на единицу объема по всему пространству дает полную кинетическую энергию электронов, ^[6]${\displaystyle t({\vec {r}})}$

${\displaystyle T=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ .}$

Этот результат показывает, что полная кинетическая энергия электронов может быть выражена только через пространственно изменяющуюся электронную плотность согласно модели Томаса–Ферми. Таким образом, они смогли вычислить энергию атома, используя это выражение для кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для ядерно-электронного и электрон-электронного взаимодействий (которые также могут быть представлены через электронную плотность).${\displaystyle n(\mathbf {r} ),}$

Потенциальная энергия электронов атома, обусловленная электрическим притяжением положительно заряженного ядра , равна

${\displaystyle U_{eN}=\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\,}$

где потенциальная энергия электрона в точке , которая обусловлена ​​электрическим полем ядра. Для случая ядра, центрированного в точке с зарядом Ze , где Z - положительное целое число, а e - элементарный заряд ,${\displaystyle V_{N}(\mathbf {r} )\,}$${\displaystyle \mathbf {r} \,}$${\displaystyle \mathbf {r} =0}$

${\displaystyle V_{N}(\mathbf {r} )={\frac {-Ze^{2}}{r}}.}$

Потенциальная энергия электронов, обусловленная их взаимным электрическим отталкиванием, равна:

${\displaystyle U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.}$

Полная энергия электронов представляет собой сумму их кинетической и потенциальной энергий, ^[7]

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ +\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\ +\ {\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'\\\end{aligned}}}$

Чтобы минимизировать энергию E , сохраняя при этом постоянное число электронов, мы добавляем множитель Лагранжа в виде

${\displaystyle -\mu \left(-N+\int n(\mathbf {r} )\,d^{3}r\right)}$,

к E. Позволяя вариации по n исчезнуть, получаем уравнение

${\displaystyle \mu ={\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\,n(\mathbf {r} )^{2/3}+V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',}$

который должен выполняться везде, где не равен нулю. ^{[8] [9]} Если мы определим полный потенциал как${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle V(\mathbf {r} )=V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',}$

тогда ^[10]

${\displaystyle {\begin{aligned}n(\mathbf {r} )&=\left({\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\right)^{-3/2}(\mu -V(\mathbf {r} ))^{3/2},\ {\rm {if}}\qquad \mu \geq V(\mathbf {r} )\\&=0,\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \ {\rm {otherwise.}}\end{aligned}}}$

Если предположить, что ядро ​​представляет собой точку с зарядом Ze в начале координат, то и будут функциями только радиуса , и мы можем определить φ ( r ) как${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$${\displaystyle r=\left\vert \mathbf {r} \right\vert }$

${\displaystyle \mu -V(r)={\frac {Ze^{2}}{r}}\phi \left({\frac {r}{b}}\right),\qquad b={\frac {1}{4}}\left({\frac {9\pi ^{2}}{2Z}}\right)^{1/3}a_{0},}$

где a ₀ — радиус Бора . ^[11] Используя приведенные выше уравнения вместе с законом Гаусса , можно увидеть, что φ ( r ) удовлетворяет уравнению Томаса–Ферми ^[12]

${\displaystyle {\frac {d^{2}\phi }{dr^{2}}}={\frac {\phi ^{3/2}}{\sqrt {r}}},\qquad \phi (0)=1.}$

Для химического потенциала μ  = 0 это модель нейтрального атома с бесконечным облаком зарядов, где везде ненулевое значение, а общий заряд равен нулю, в то время как для μ  < 0 это модель положительного иона с конечным облаком зарядов и положительным общим зарядом. Край облака находится там, где φ ( r ) = 0. ^[13] Для μ  > 0 это можно интерпретировать как модель сжатого атома, так что отрицательный заряд сжимается в меньшее пространство. В этом случае атом заканчивается на радиусе r , где dφ / dr = φ / r . ^{[14] [15]}${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Хотя это был важный первый шаг, точность уравнения Томаса-Ферми ограничена, поскольку полученное выражение для кинетической энергии является лишь приблизительным, и поскольку метод не пытается представить обменную энергию атома как вывод принципа исключения Паули . Термин для обменной энергии был добавлен Дираком в 1930 году, ^[16] что значительно улучшило его точность. ^[17]

Однако теория Томаса–Ферми–Дирака оставалась довольно неточной для большинства приложений. Наибольший источник ошибок был в представлении кинетической энергии, за которой следовали ошибки в обменной энергии, а также из-за полного пренебрежения электронной корреляцией .

В 1962 году Эдвард Теллер показал, что теория Томаса-Ферми не может описать молекулярную связь — энергия любой молекулы, рассчитанная с помощью теории ТФ, выше, чем сумма энергий составляющих ее атомов. В более общем смысле, полная энергия молекулы уменьшается, когда длины связей равномерно увеличиваются. ^{[18] [19] [20] [21]} Это можно преодолеть, улучшив выражение для кинетической энергии. ^[22]

Одним из примечательных исторических улучшений кинетической энергии Томаса-Ферми является поправка Вайцзеккера (1935) ^[23]

${\displaystyle T_{\rm {W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}d^{3}r}$

которая является другим заметным строительным блоком теории функционала плотности без орбиталей . Проблема с неточным моделированием кинетической энергии в модели Томаса-Ферми, а также других функционалов плотности без орбиталей, обходит теорию функционала плотности Кона-Шэма с помощью фиктивной системы невзаимодействующих электронов, выражение кинетической энергии которых известно.

• Экранирование Томаса-Ферми
• Газ в ящике § Приближение Томаса–Ферми для вырождения состояний

• RG Parr и W. Yang (1989). Теория функционала плотности атомов и молекул . Нью-Йорк: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
• NH March (1992). Теория электронной плотности атомов и молекул . Academic Press. ISBN 978-0-12-470525-8.
• NH March (1983). "1. Истоки – Теория Томаса–Ферми". В S. Lundqvist; NH March (ред.). Теория неоднородного электронного газа . Plenum Press. ISBN 978-0-306-41207-3.
• RP Feynman, N. Metropolis и E. Teller. «Уравнения состояния элементов на основе обобщенной теории Томаса-Ферми». Physical Review 75 , № 10 (15 мая 1949 г.), стр. 1561–1573.