Тиазилфторид
 | |
 | |
| Идентификаторы | |
|---|---|
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ChemSpider |
|
CID PubChem |
|
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| НСФ | |
| Молярная масса | 65,07 г моль −1 |
| Появление | бесцветный газ |
| Температура плавления | −89 °C (−128 °F; 184 К) |
| Точка кипения | 0,4 °C (32,7 °F; 273,5 К) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Тиазилфторид , NSF, представляет собой бесцветный, едкий газ при комнатной температуре и конденсируется в бледно-желтую жидкость при 0,4 ° C. [1] Наряду с тиазилтрифторидом , NSF3 , он является важным предшественником соединений серы-азота-фтора. Он отличается чрезвычайной гигроскопичностью .
Синтез
Тиазилфторид можно синтезировать различными методами, такими как фторирование тетранитрида тетрасеры фторидом серебра (II) или фторидом ртути . Его можно очистить вакуумной перегонкой. [2] [3] Однако, поскольку этот путь синтеза дает многочисленные побочные продукты, альтернативным подходом является реакция имино(трифенил)фосфинов с тетрафторидом серы путем расщепления связи с образованием имидов дифторида серы и трифенилдифторфосфорана. [4] Эти продукты легко разлагаются, давая тиазилфторид.
Для синтеза в препаративном масштабе обычно используют разложение соединений, уже содержащих фрагмент: [5]
Реактивность
Реакции с электрофилами и кислотами Льюиса
Кислоты Льюиса удаляют фторид, образуя тиазильные соли: [6]
- НСФ + БФ 3 → [НС]БФ 4
Тиазилфторид действует как лиганд в [Re(CO) 5 NSF] + . [1] и [M(NSF) 6 ] 2+ (M = Co, Ni). Во всех своих комплексах NSF связан с металлическим центром через азот. [7]
Реакции с нуклеофилами
Тиазилфторид бурно реагирует с водой: [8]
- НСФ + 2Н2О → SO2 + HF + NH3
Нуклеофильная атака на тиазилфторид происходит по атому серы:. [9]
- НС−F + Nu − → NS−Nu + F −
Фторид дает аддукт:
- НС−Ф + Ф − → НСФ−2
Галогенпроизводные XNSF 2 (X = F, Cl, Br, I) могут быть синтезированы путем реакции Hg(NSF) 2 с X 2 ; при этом ClNSF 2 является наиболее стабильным соединением, наблюдаемым в этой серии. [10]
Олигомеризация и циклоприсоединение
При комнатной температуре тиазилфторид подвергается циклической тримеризации посредством множественной связи:
1,3,5-трифтор- 1,3,5,2,4,6 - тритиатриазин представляет собой полученный циклический тример, в котором каждый атом серы остается четырехвалентным .
Тиазилфторид также реагирует посредством экзотермического циклоприсоединения в присутствии диенов.
Структура и связь
Длина связи N−S составляет 1,448 Å, что является коротким значением, указывающим на множественную связь, и может быть представлена следующими резонансными структурами:
Молекула NSF имеет 18 валентных электронов и изоэлектронна диоксиду серы . Тиазилфторид принимает C s -симметрию и, как было показано с помощью изотопного замещения, изгибается в основном состоянии. [11] [12] Для изучения электронного возбуждения из состояний A'' A' было применено сочетание вращательного анализа с расчетами Франка-Кондона , что приводит к удлинению связи азот-сера на 0,11 Å и уменьшению NSF на 15,3 .
Ссылки
- ^ ab Oskar Glemser и Rüdiger Mews (1980). "Химия тиазилфторида (NSF) и тиазилтрифторида (NSF 3 ): четверть века химии серы-азота-фтора". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19 (11): 883– 899. doi :10.1002/anie.198008831.
- ^ Фишер, Гэд (1974-05-01). "Колебательные назначения в электронных спектрах тиазилфторида". Журнал молекулярной спектроскопии . 51 (2): 208–215 . Bibcode :1974JMoSp..51..208F. doi :10.1016/0022-2852(74)90050-2. ISSN 0022-2852.
- ^ Глемсер, Оскар; Шредер, Ганс; Хэселер, Харк (1 января 1955 г.). «Über Schwefel-Stickstoff-Fluorverbindungen». Naturwissenschaften (на немецком языке). 42 (2): 44. Бибкод : 1955NW.....42...44G. дои : 10.1007/BF00621536. ISSN 1432-1904. S2CID 32868758.
- ^ Аппель, Рольф; Лассманн, Эберхард (июль 1971 г.). «Über eine neue Synthese des Thiazylfluorids, NSF». Химише Берихте . 104 (7): 2246–2249 . doi :10.1002/cber.19711040727. ISSN 0009-2940.
- ^ Roesky, H. W. (1971). "Связь серы и азота". В Senning, Alexander (ред.). Сера в органической и неорганической химии . Т. 1. Нью-Йорк: Marcel Dekker. стр. 22. ISBN 0-8247-1615-9. LCCN 70-154612.
- ^ Мьюс, Рюдигер (ноябрь 1976 г.). «Das Thionitrosylkation NS+ als Synthesereagens». Angewandte Chemie (на немецком языке). 88 (22): 757–758 . Бибкод : 1976АнгЧ..88..757М. дои : 10.1002/ange.19760882205.
- ^ Оскар Глемсер и Рюдигер Мьюс (1980). «Химия тиазилфторида (NSF) и тиазилтрифторида (NSF 3 ): четверть века химии серы-азота-фтора». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19 (11): 883– 899. doi :10.1002/anie.198008831.
- ^ Мьюз, Рудигер; Келлер, Клаус; Глемсер, Оскар; Сеппельт, К.; Трэшер, Дж. (2007-01-05), Шрив, Джин М. (ред.), "Ациклические соединения серы, азота, фтора", Неорганические синтезы , Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., стр. 12–17 , doi :10.1002/9780470132555.ch6, ISBN 978-0-470-13255-5, получено 2022-12-15
- ^ Cohen, B.; Hooper, TR; Hugill, D.; Peacock, RD (август 1965). «Подготовка тиазилфторидов». Nature . 207 (4998): 748– 749. Bibcode :1965Natur.207..748C. doi :10.1038/207748b0. ISSN 1476-4687. S2CID 4163539.
- ^ Глемсер, Оскар; Мьюс, Рюдигер; Роски, Герберт В. (май 1969 г.). «Darstellung und Eigenschaften von Quecksilber-бис-швефельдифторидимид, N-хлор-швефельдифторидимид и N-бром-швефельдифторидимид». Химише Берихте . 102 (5): 1523–1528 . doi :10.1002/cber.19691020513. ISSN 0009-2940.
- ^ So, Suk Ping; Richards, W. Graham (1978-01-01). "Геометрия и стабильность NSF и SNF". Журнал химического общества, Faraday Transactions 2: Молекулярная и химическая физика . 74 : 1743– 1745. doi :10.1039/F29787401743. ISSN 0300-9238.
- ^ Dixon, RN; Duxbury, G.; Fleming, GR; Hugo, JMV (1972-05-01). "Фотоэлектронный спектр тиазилфторида". Chemical Physics Letters . 14 (1): 60– 63. Bibcode : 1972CPL....14...60D. doi : 10.1016/0009-2614(72)87141-0. ISSN 0009-2614.
