Модель изгиба террасного уступа

В химии модель террасного уступа-изгиба ( TLK ) , которая также называется моделью террасного ступенчатого изгиба ( TSK ) , описывает термодинамику образования и трансформации поверхности кристалла , а также энергетику образования дефектов поверхности. Она основана на идее, что энергия положения атома на поверхности кристалла определяется его связью с соседними атомами и что переходы просто включают подсчет разорванных и образованных связей. Модель TLK может применяться к темам науки о поверхности, таким как рост кристаллов , поверхностная диффузия , шероховатость и испарение .

Считается, что модель ТЛК возникла на основе статей, опубликованных в 1920-х годах немецким химиком Вальтером Косселем ^[1] и болгарским химиком Иваном Странским ^[2].

В зависимости от положения атома на поверхности, он может называться одним из нескольких имен. Рисунок 1 иллюстрирует названия атомных позиций и точечных дефектов на поверхности для простой кубической решетки .

На рисунке 2 показано топографическое изображение ступенчатого края, полученное с помощью сканирующей туннельной микроскопии , на котором видны многие особенности, показанные на рисунке 1. На
рисунке 3 показана кристаллическая поверхность со ступеньками, изломами, адатомами и вакансиями в плотно упакованном кристаллическом материале ^[3] , которая напоминает поверхность, показанную на рисунке 2.

Энергия, необходимая для удаления атома с поверхности, зависит от числа связей с другими атомами поверхности, которые должны быть разорваны. Для простой кубической решетки в этой модели каждый атом рассматривается как куб, и связь происходит на каждой грани, что дает координационное число 6 ближайших соседей. Вторыми ближайшими соседями в этой кубической модели являются те, которые имеют общее ребро, а третьими ближайшими соседями являются те, которые имеют общие углы. Число соседей, вторых ближайших соседей и третьих ближайших соседей для каждого из различных положений атома приведено в таблице 1. [ ^4]

Однако большинство кристаллов не организованы в простую кубическую решетку. Те же идеи применимы и к другим типам решеток, где координационное число не равно шести, но их не так легко визуализировать и работать с ними в теории, поэтому оставшаяся часть обсуждения будет сосредоточена на простых кубических решетках. Таблица 2 показывает количество соседних атомов для объемного атома в некоторых других кристаллических решетках. ^[4]

Место перегиба имеет особое значение при оценке термодинамики различных явлений. Это место также называют «полукристаллической позицией», и энергии оцениваются относительно этой позиции для таких процессов, как адсорбция, поверхностная диффузия и сублимация. ^[5] Термин «полукристалл» происходит от того факта, что место перегиба имеет половину числа соседних атомов, как атом в объеме кристалла, независимо от типа кристаллической решетки. ^[4]

Например, энергия образования адатома — без учета релаксации кристалла — рассчитывается путем вычитания энергии адатома из энергии атома-перегиба.

${\displaystyle \Delta G=\epsilon _{kink}-\epsilon _{adatom}\qquad (1)}$

Это можно понимать как разрыв всех связей атома перегиба для удаления атома с поверхности и последующего восстановления взаимодействий адатомов. Это эквивалентно тому, что атом перегиба диффундирует от остальной части ступени, чтобы стать адатомом ступени, а затем диффундирует от соседней ступени на террасу, чтобы стать адатомом. В случае, когда игнорируются все взаимодействия, за исключением взаимодействий с ближайшими соседями, энергия образования адатома будет следующей, где — энергия связи в кристалле, которая определяется уравнением 2 .${\displaystyle \фи}$

${\displaystyle \Delta G=\epsilon _{kink}-\epsilon _{adatom}=3\phi -\phi =2\phi \qquad (2)}$

Это можно распространить на множество ситуаций, таких как образование пары адатом-поверхностная вакансия на террасе, что будет включать удаление поверхностного атома из кристалла и размещение его в качестве адатома на террасе. Это описывается уравнением 3 .

${\displaystyle \Delta G=\epsilon _{surfaceatom}-\epsilon _{adatom}\qquad (3)}$[4]

Энергия сублимации будет просто энергией, необходимой для удаления атома из места перегиба. Это можно представить как разборку поверхности по одной террасе за раз путем удаления атомов с края каждой ступеньки, которая является местом перегиба. Было продемонстрировано, что приложение внешнего электрического поля вызовет образование дополнительных перегибов на поверхности, что затем приведет к более высокой скорости испарения с поверхности. ^[6]

Число адатомов, присутствующих на поверхности, зависит от температуры. Связь между концентрацией адатомов на поверхности и температурой в равновесии описывается уравнением 4, где n ₀ — общее число поверхностных участков на единицу площади:

${\displaystyle n_{adatom}=n_{0}e^{\frac {-\Delta G_{adatom}}{k_{B}T}}\qquad (4)}$[4]

Это можно распространить и на нахождение равновесной концентрации других типов точечных дефектов поверхности. Для этого энергия рассматриваемого дефекта просто подставляется в приведенное выше уравнение вместо энергии образования адатома.