Уравнение Тафеля

Уравнение Тафеля — это уравнение в электрохимической кинетике, связывающее скорость электрохимической реакции с перенапряжением . ^[1] Уравнение Тафеля было впервые выведено экспериментально, а затем было показано, что оно имеет теоретическое обоснование. Уравнение названо в честь швейцарского химика Юлиуса Тафеля .

Он описывает, как электрический ток через электрод зависит от разности напряжений между электродом и объемом электролита для простой мономолекулярной окислительно-восстановительной реакции. ^{[2] [ циклическая ссылка ]}

${\displaystyle Ox+ne^{-}\leftrightarrows Красный}$

Когда электрохимическая реакция происходит в двух полуреакциях на отдельных электродах , уравнение Тафеля применяется к каждому электроду отдельно. На одном электроде уравнение Тафеля можно сформулировать как:

${\displaystyle \eta =\pm A\cdot \log _{10}\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)}$

1

где

• знак плюс под показателем степени относится к анодной реакции, ^[3] а знак минус к катодной реакции ^{[4] [ циклическая ссылка ]} , ^[5]
• ${\displaystyle \эта}$ : перенапряжение , [В]
• ${\displaystyle А}$ : Тафельный наклон ", [V]
• ${\displaystyle я}$ : плотность тока , [А/м ² ]
• ${\displaystyle i_{0}}$ : « плотность тока обмена », [А/м ² ].

Проверку и дальнейшее объяснение этого уравнения можно найти здесь. ^[6] Уравнение Тафеля является приближением уравнения Батлера–Фольмера в случае . ${\displaystyle |\eta |>0,1В}$

"[Уравнение Тафеля] предполагает, что концентрации на электроде практически равны концентрациям в объеме электролита, что позволяет выразить ток как функцию только потенциала. Другими словами, оно предполагает, что скорость переноса массы электрода намного больше скорости реакции, и что реакция определяется более медленной скоростью химической реакции". ^{[7] [ циклическая ссылка ]}

Кроме того, на данном электроде уравнение Тафеля предполагает, что скорость обратной полуреакции пренебрежимо мала по сравнению со скоростью прямой реакции.

Ток обмена — это ток в равновесии, т. е. скорость, с которой окисленные и восстановленные виды переносят электроны с электродом. Другими словами, плотность тока обмена — это скорость реакции при обратимом потенциале (когда перенапряжение по определению равно нулю). При обратимом потенциале реакция находится в равновесии, что означает, что прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. Эта скорость — плотность тока обмена.

Наклон Тафеля измеряется экспериментально. Однако теоретически можно показать, что когда доминирующий механизм реакции включает перенос одного электрона, то$${\displaystyle {\frac {\lambda k_{\text{B}}T}{e}}<A}$$

где А определяется как

$${\displaystyle A={\frac {\lambda k_{\text{B}}T}{e\alpha }}={\frac {\lambda V_{T}}{\alpha }}}$$

2

где

• ${\displaystyle \lambda =\ln(10)=2.302\ 585...}$
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$постоянная Больцмана ,
• ${\displaystyle Т}$это абсолютная температура ,
• ${\displaystyle е}$- это электрический элементарный заряд электрона,
• ${\displaystyle V_{T}=k_{\text{B}}T/e}$- тепловое напряжение , а
• ${\displaystyle \альфа}$— коэффициент переноса заряда , значение которого должно находиться в диапазоне от 0 до 1.

В более общем случае,

Следующий вывод расширенного уравнения Батлера-Фольмера адаптирован из уравнения Барда и Фолкнера и Ньюмана и Томаса-Алии. ^{[8] [ циклическая ссылка ]} [ ... ] ток выражается как функция не только потенциала (как в простой версии), но и заданных концентраций. Скорость массопереноса может быть относительно небольшой, но ее единственное влияние на химическую реакцию происходит через измененные (заданные) концентрации. По сути, концентрации также являются функцией потенциала. ^[7]

Уравнение Тафеля можно также записать как:

$${\displaystyle i=nkFC\exp \left(\pm \alpha F{\frac {\eta }{RT}}\right)}$$

3

где

• n — число обмененных электронов, как в уравнении Нернста ,
• k — константа скорости электродной реакции в с ⁻¹ ,
• F — постоянная Фарадея ,
• C – концентрация реактивных частиц на поверхности электрода в моль/м ² ,
• знак плюс под показателем степени относится к анодной реакции, а знак минус к катодной реакции,
• R — универсальная газовая постоянная .
• ${\displaystyle \альфа}$— коэффициент переноса заряда , значение которого должно находиться в диапазоне от 0 до 1.

Как видно из уравнения ( 1 ), поэтому: как видно из уравнения ( 2 ) и потому что . потому что ^{[9] [ круговая ссылка ] [10] [ круговая ссылка ]} из-за переноса массы электрода ^{[11] [ круговая ссылка ]} , что в конечном итоге приводит к уравнению ( 3 ).$${\displaystyle \eta =\pm A\cdot \log _{10}\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)}$$$${\displaystyle \eta =\pm A\cdot {\frac {\ln \left({\frac {i}{i_{0}}}\right)}{\ln(10)}},}$$$${\displaystyle i=i_{0}\exp \left(\pm {\frac {\ln(10)\eta }{A}}\right)}$$$${\displaystyle i=i_{0}\exp \left(\pm \alpha e{\frac {\eta }{kT}}\right),}$$${\displaystyle \lambda =\ln(10)}$$${\displaystyle i=i_{0}\exp \left(\pm \alpha F{\frac {\eta }{RT}}\right)}$$${\displaystyle {\frac {e}{k}}={\frac {e/Na}{k/Na}}={\frac {F}{R}}}$${\displaystyle i_{0}=nkFC}$

Другое уравнение применимо при малых значениях поляризации . В этом случае зависимость тока от поляризации обычно линейная (не логарифмическая):${\displaystyle |\eta |\simeq 0V}$

${\displaystyle i=i_{0}{\frac {nF}{RT}}\Delta E}$^[4]

Эта линейная область называется поляризационным сопротивлением из-за ее формального сходства с законом Ома .

Скорость развития коррозии определяется кинетикой протекающих реакций, поэтому двойной электрический слой имеет решающее значение.

Приложение перенапряжения к электроду заставляет реакцию двигаться в одном направлении, вдали от равновесия. Закон Тафеля определяет новую скорость, и пока кинетика реакции находится под контролем, перенапряжение пропорционально логарифму тока коррозии. ^[12]

• Перенапряжение
• Уравнение Батлера–Фольмера
• Электрокатализатор
• Фарадеевский ток
• Законы электролиза Фарадея

• Медиа, связанные с уравнением Тафеля на Wikimedia Commons