Таблица стандартных восстановительных потенциалов для полуреакций, важных в биохимии

Приведенные ниже значения являются стандартными кажущимися восстановительными потенциалами (E°') для электробиохимических полуреакций, измеренных при 25 °C, 1 атмосфере и pH 7 в водном растворе. ^{[1] [2]}

Фактический физиологический потенциал зависит от соотношения восстановленной ( Red ) и окисленной ( Ox ) форм согласно уравнению Нернста и теплового напряжения .

Когда окислитель ( Ox ) принимает число z электронов ( e− ⁾ для преобразования в его восстановленную форму ( Red ), полуреакция выражается как: 

Бык + зе − → Красный^​ 

Коэффициент реакции ( Q _r ) представляет собой отношение химической активности ( a _i ) восстановленной формы (восстановителя, a _Red ) к активности окисленной формы (окислителя, a _ox ). Он равен отношению их концентраций ( C _i ) только в том случае, если система достаточно разбавлена ​​и коэффициенты активности ( γ _i ) близки к единице ( a _i = γ _i C _i ):

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{Красный}}}{a_{\text{Ох}}}}={\frac {C_{\text{Красный}}}{C_{\text{Ох}}}}}$

Уравнение Нернста является функцией Q _r и может быть записано следующим образом:

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}.}$$

При химическом равновесии отношение активности продукта ( a _Red ) к активности реагента ( a _{Ox )} Q _r равно константе равновесия ( K ) полуреакции, а при отсутствии движущей силы ( ΔG = 0 ) потенциал ( E _red ) также становится равным нулю.

Численно упрощенная форма уравнения Нернста выражается как:

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.059\ V}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}}$

Где — стандартный восстановительный потенциал полуреакции, выраженный в сравнении со стандартным восстановительным потенциалом водорода. Для стандартных условий в электрохимии (T = 25 °C, P = 1 атм и все концентрации зафиксированы на уровне 1 моль/л или 1 М) стандартный восстановительный потенциал водорода по соглашению фиксируется на нуле, поскольку он служит точкой отсчета. Стандартный водородный электрод (СВЭ) с [ H ⁺ ] = 1 М работает, таким образом, при pH = 0.${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$${\displaystyle E_{\text{red H+}}^{\ominus }}$ 

При pH = 7, когда [ H ⁺ ] = 10−7 ^М , восстановительный потенциал H ⁺ отличен от нуля , поскольку он зависит от pH. ${\displaystyle E_{\text{red}}}$ 

Решение уравнения Нернста для полуреакции восстановления двух протонов в водород дает:

2 Н ⁺ + 2 е ⁻ ⇌ Н ₂

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=0-\left(0.05916\ {\text{×}}\ 7\right)=-0.414\ V}$

В биохимии и биологических жидкостях при pH = 7 важно отметить, что потенциал восстановления протонов ( H ⁺ ) до газообразного водорода H 
₂больше не равен нулю, как в случае со стандартным водородным электродом (СВЭ) при 1 М H ⁺ (pH = 0) в классической электрохимии, а равен нулю по сравнению со стандартным водородным электродом (СВЭ). ^[2] ${\displaystyle E_{\text{red}}=-0.414\mathrm {V} }$

То же самое относится и к восстановительному потенциалу кислорода:

О ₂ + 4 Ч ⁺ + 4 е ⁻ ⇌ 2 Ч ₂ О

Для O ₂ = 1,229 В, поэтому, применяя уравнение Нернста для pH = 7, получаем :${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=1.229-\left(0.05916\ {\text{×}}\ 7\right)=0.815\ V}$

Для получения значений восстановительного потенциала при pH = 7 для окислительно-восстановительных реакций, актуальных для биологических систем, выполняется тот же тип преобразования с использованием соответствующего уравнения Нернста, выраженного как функция pH.

Преобразование простое, но следует соблюдать осторожность, чтобы случайно не смешать восстановительный потенциал, преобразованный при pH = 7, с другими данными, непосредственно взятыми из таблиц, относящихся к SHE (pH = 0).

И pH раствора связаны уравнением Нернста , которое обычно представлено диаграммой Пурбэ ( график – pH) . Для уравнения полуэлемента , обычно записываемого как реакция восстановления ( т.е. электроны принимаются окислителем в левой части):${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

Стандартный восстановительный потенциал полуэлемента определяется по формуле${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volt}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

где — стандартное изменение свободной энергии Гиббса , z — число вовлеченных электронов, а F — постоянная Фарадея . Уравнение Нернста связывает pH и :${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$  ^{[ необходима ссылка ]}

где фигурные скобки { } обозначают активность , а показатели степени показаны обычным образом.
Это уравнение представляет собой уравнение прямой линии для как функции pH с наклоном в вольт (pH не имеет единиц).${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$

Это уравнение предсказывает более низкие значения при более высоких значениях pH. Это наблюдается для восстановления O ₂ в H ₂ O, или OH ⁻ , и для восстановления H ⁺ в H ₂ .${\displaystyle E_{h}}$

Чтобы получить восстановительный потенциал как функцию измеренных концентраций окислительно-восстановительно-активных веществ в растворе, необходимо выразить активность как функцию концентраций.

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

Учитывая, что химическая активность, обозначенная здесь как { }, является произведением коэффициента активности γ на концентрацию, обозначенную как [ ]: a _i = γ _i ·C _i , здесь выраженную как {X} = γ _x [X] и {X} ^x = ( γ _x ) ^x [X] ^x и заменив логарифм произведения суммой логарифмов ( т.е. log (a·b) = log a + log b), логарифм отношения реакции ( ) (без {H ⁺ }, уже выделенного отдельно в последнем члене как h pH), выраженный здесь выше с помощью активностей { }, становится:${\displaystyle Q_{r}}$

${\displaystyle \log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)=\log \left({\frac {\left({\gamma _{\text{C}}}\right)^{c}\left({\gamma _{\text{D}}}\right)^{d}}{\left({\gamma _{\text{A}}}\right)^{a}\left({\gamma _{\text{B}}}\right)^{b}}}\right)+\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

Это позволяет реорганизовать уравнение Нернста следующим образом:

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left({\gamma _{\text{C}}}\right)^{c}\left({\gamma _{\text{D}}}\right)^{d}}{\left({\gamma _{\text{A}}}\right)^{a}\left({\gamma _{\text{B}}}\right)^{b}}}\right)\right)} _{E_{\text{red}}^{\ominus '}}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

Где — формальный стандартный потенциал, не зависящий от pH, включая коэффициенты активности.${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Непосредственное объединение с последним членом в зависимости от pH дает:${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=\left(E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}\right)-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

Для pH = 7:

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{× 7}}\right)} _{E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

Так,

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

Поэтому важно знать, какому точному определению соответствует значение восстановительного потенциала для данного биохимического окислительно-восстановительного процесса, зарегистрированного при pH = 7, и правильно понимать используемое соотношение.

Это просто:

• ${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}}$рассчитано при pH 7 (с поправками на коэффициенты активности или без них),
• ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$, формальный стандартный восстановительный потенциал, включающий коэффициенты активности, но без расчетов pH, или, это,
• ${\displaystyle E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}}$, кажущийся формальный стандартный восстановительный потенциал при pH 7 в заданных условиях, а также в зависимости от соотношения .${\displaystyle {\frac {h}{z}}={\frac {\text{(number of involved protons)}}{\text{(number of exchanged electrons)}}}}$

Это требует, таким образом, иметь четкое определение рассматриваемого восстановительного потенциала и достаточно подробное описание условий, в которых он действителен, вместе с полным выражением соответствующего уравнения Нернста. Были ли также сообщенные значения получены только из термодинамических расчетов или определены из экспериментальных измерений и при каких конкретных условиях? Без возможности правильно ответить на эти вопросы, смешивание данных из разных источников без соответствующего преобразования может привести к ошибкам и путанице.

Формальный стандартный восстановительный потенциал можно определить как измеренный восстановительный потенциал полуреакции при единичном соотношении концентраций окисленных и восстановленных частиц ( т.е. когда ⁠${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$${\displaystyle E_{\text{red}}}$С _{красный}/С _окс⁠ = 1) при данных условиях. ^[3]

Действительно:

как, , когда ,${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }}$${\displaystyle {\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}=1}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}}$, когда ,${\displaystyle {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}=1}$

потому что , и что этот термин включен в .${\displaystyle \ln {1}=0}$${\displaystyle {\frac {\gamma _{\text{red}}}{\gamma _{\text{ox}}}}}$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Формальный восстановительный потенциал позволяет более просто работать с молярными или моляльными концентрациями вместо активностей . Поскольку молярные и моляльные концентрации когда-то назывались формальными концентрациями , это могло бы объяснить происхождение прилагательного формальный в выражении формальный потенциал. ^{[ необходима цитата ]}

Формальный потенциал, таким образом, является обратимым потенциалом электрода в равновесии, погруженного в раствор, где реагенты и продукты находятся в единичной концентрации. ^[4] Если любое небольшое приращение потенциала вызывает изменение направления реакции, т. е. от восстановления к окислению или наоборот , система близка к равновесию, обратима и находится при своем формальном потенциале. Когда формальный потенциал измеряется в стандартных условиях ( т. е. активность каждого растворенного вида составляет 1 моль/л, T = 298,15 K = 25 °C = 77 °F, P _газа = 1 бар), он становится де-факто стандартным потенциалом. ^[5] Согласно Брауну и Свифту (1949), «Формальный потенциал определяется как потенциал полуэлемента, измеренный против стандартного водородного электрода , когда общая концентрация каждого состояния окисления составляет один формальный». ^[6]

Коэффициенты активности и включены в формальный потенциал , и поскольку они зависят от экспериментальных условий, таких как температура, ионная сила и pH , их нельзя отнести к неизменному стандартному потенциалу, а необходимо систематически определять для каждого конкретного набора экспериментальных условий. ^[5]${\displaystyle \gamma _{red}}$${\displaystyle \gamma _{ox}}$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Формальные восстановительные потенциалы применяются для упрощения интерпретации результатов и расчетов рассматриваемой системы. Их связь со стандартными восстановительными потенциалами должна быть четко выражена, чтобы избежать путаницы.

Основным фактором, влияющим на формальные (или кажущиеся) восстановительные потенциалы в биохимических или биологических процессах, является pH. Для определения приблизительных значений формальных восстановительных потенциалов, пренебрегая в первом приближении изменениями коэффициентов активности из-за ионной силы, необходимо применить уравнение Нернста, позаботившись сначала выразить соотношение как функцию pH. Вторым фактором, который следует учитывать, являются значения концентраций, учитываемых в уравнении Нернста. Для определения формального восстановительного потенциала для биохимической реакции всегда должны быть четко указаны значение pH, значения концентраций и гипотезы, сделанные относительно коэффициентов активности. При использовании или сравнении нескольких формальных (или кажущихся) восстановительных потенциалов они также должны быть внутренне согласованы.${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Проблемы могут возникнуть при смешивании разных источников данных с использованием разных соглашений или приближений ( т. е . с разными базовыми гипотезами). При работе на границе между неорганическими и биологическими процессами (например, при сравнении абиотических и биотических процессов в геохимии, когда микробная активность также может работать в системе), необходимо соблюдать осторожность, чтобы непреднамеренно напрямую не смешать стандартные восстановительные потенциалы ( против SHE, pH = 0) с формальными (или кажущимися) восстановительными потенциалами ( при pH = 7). Определения должны быть четко выражены и тщательно контролироваться, особенно если источники данных различны и возникают из разных областей (например, выбор и прямое смешивание данных из классических учебников по электрохимии ( против SHE, pH = 0) и учебников по микробиологии ( при pH = 7) без учета соглашений, на которых они основаны).${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Например, в паре из двух электронов, такой как НАД⁺
: NADH восстановительный потенциал становится на ~ 30 мВ (или, точнее, 59,16 мВ/2 = 29,6 мВ) более положительным при каждом увеличении в десятой степени соотношения окисленной и восстановленной форм.

• Уравнение Нернста
• Электронная бифуркация
• Диаграмма Пурбе
• Потенциал снижения
  • Зависимость восстановительного потенциала от pH
• Стандартный электродный потенциал
• Стандартный восстановительный потенциал
• Стандартный восстановительный потенциал (страница данных)
• Стандартное состояние

Электрохимия

• Бард, Аллен Дж .; Фолкнер, Ларри Р .; Уайт, Генри С. (2022). Электрохимические методы: основы и применение, 3-е издание. Wiley. стр. 864. ISBN 978-1-119-33406-4. Получено 30.11.2021 .

Биоэлектрохимия

• IUPAC–IUB–IUPAB Межсоюзная комиссия по биотермодинамике (1976). «Рекомендации по измерению и представлению данных о биохимическом равновесии». J. Biol. Chem. 251 (22): 6879–85. doi : 10.1016/S0021-9258(17)32917-4 .
• Лоуч, Пол А. (1976). «Окислительно-восстановительные потенциалы, полосы поглощения и молярная абсорбция соединений, используемых в биохимических исследованиях» (PDF) . Fasman GD, Editor . 1 : 122–130.
• Alberty, Robert A. (1998). «Расчет стандартных преобразованных свойств образования биохимических реагентов и стандартных кажущихся восстановительных потенциалов полуреакций». Архивы биохимии и биофизики . 358 (1): 25–39. doi :10.1006/abbi.1998.0831. ISSN  0003-9861. PMID  9750161. Получено 30.11.2021 .
• Alberty, Robert A. (2001). «Стандартные кажущиеся восстановительные потенциалы для биохимических полуреакций как функция pH и ионной силы». Архивы биохимии и биофизики . 389 (1): 94–109. doi :10.1006/abbi.2001.2318. ISSN  0003-9861. PMID  11370677. Получено 30.11.2021 .
• Альберти, Роберт А. (2004). «Стандартные кажущиеся восстановительные потенциалы биохимических полуреакций и термодинамические данные по участвующим видам». Биофизическая химия . 111 (2): 115–122. doi :10.1016/j.bpc.2004.05.003. ISSN  0301-4622. PMID  15381309.
• Кано, Кенджи (2002). «Окислительно-восстановительные потенциалы белков и других соединений биоэлектрохимического интереса в водных растворах». Обзор полярографии . 48 (1): 29–46. doi : 10.5189/revpolarography.48.29 . eISSN  1884-7692. ISSN  0034-6691 . Получено 02.12.2021 .

Микробиология

• Мэдиган, Майкл Т.; Мартинко, Джон М.; Данлэп, Пол В.; Кларк, Дэвид П. (2009). Брок Биология микроорганизмов (12-е изд.). Сан-Франциско, Калифорния: Пирсон/Бенджамин Каммингс. ISBN 978-0-13-232460-1.
• Мэдиган, Майкл; Бендер, Келли; Бакли, Дэниел; Сэттли, У.; Шталь, Дэвид (2017). Биология микроорганизмов Брока (15-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Pearson. ISBN 978-0-13-426192-8.