Синтетический молекулярный двигатель

Искусственно созданные молекулярные машины

Синтетические молекулярные моторы — это молекулярные машины, способные к непрерывному направленному вращению при подаче энергии. ^[2] Хотя термин «молекулярный мотор» традиционно относился к природному белку, который вызывает движение (через динамику белка ), некоторые группы также используют этот термин, когда говорят о небиологических, непептидных синтетических моторах. Многие химики занимаются синтезом таких молекулярных моторов.

Основными требованиями к синтетическому двигателю являются повторяющееся движение на 360°, потребление энергии и однонаправленное вращение. ^{[ необходима ссылка ]} Первые две работы в этом направлении — двигатель с химическим приводом, разработанный доктором Т. Россом Келли из Бостонского колледжа с сотрудниками, и двигатель с приводом от света, разработанный Беном Ферингой и сотрудниками, — были опубликованы в 1999 году в том же выпуске журнала Nature .

По состоянию на 2020 год самая маленькая атомарно точная молекулярная машина имеет ротор, состоящий из четырех атомов. ^[3]

Роторные молекулярные двигатели с химическим приводом^[4]

Пример прототипа синтетического химически приводимого роторного молекулярного двигателя был представлен Келли и его коллегами в 1999 году. ^[5] Их система состоит из трехлопастного триптиценового ротора и гелицена и способна выполнять однонаправленное вращение на 120°.

Это вращение происходит в пять этапов. Аминогруппа , присутствующая в триптиценовом фрагменте, преобразуется в изоцианатную группу путем конденсации с фосгеном ( a ). Затем термическое или спонтанное вращение вокруг центральной связи приводит изоцианатную группу в непосредственной близости от гидроксильной группы, расположенной в гелиценовом фрагменте ( b ), тем самым позволяя этим двум группам реагировать друг с другом ( c ). Эта реакция необратимо захватывает систему в качестве напряженного циклического уретана , который имеет более высокую энергию и, таким образом, энергетически ближе к вращательному энергетическому барьеру, чем исходное состояние. Дальнейшее вращение триптиценового фрагмента, таким образом, требует лишь относительно небольшого количества термической активации для преодоления этого барьера, тем самым освобождая напряжение ( d ). Наконец, расщепление уретановой группы восстанавливает аминные и спиртовые функциональные возможности молекулы ( e ).

Результатом этой последовательности событий является однонаправленное вращение на 120° триптиценовой части относительно гелиценовой части. Дополнительное прямое или обратное вращение триптиценового ротора ингибируется гелиценовой частью, которая выполняет функцию, аналогичную функции собачки храповика . Однонаправленность системы является результатом как асимметричного перекоса гелиценовой части, так и деформации циклического уретана, которая образуется в c . Эта деформация может быть уменьшена только вращением по часовой стрелке триптиценового ротора в d , поскольку как вращение против часовой стрелки, так и обратный процесс d энергетически невыгодны. В этом отношении предпочтение направления вращения определяется как положениями функциональных групп, так и формой гелицена и, таким образом, встроено в конструкцию молекулы, а не диктуется внешними факторами.

Двигатель Келли и его коллег является элегантным примером того, как химическая энергия может быть использована для индукции контролируемого однонаправленного вращательного движения, процесса, который напоминает потребление АТФ в организмах для питания многочисленных процессов. Однако он страдает от серьезного недостатка: последовательность событий, которая приводит к вращению на 120°, не является повторяемой. Поэтому Келли и его коллеги искали способы расширить систему так, чтобы эта последовательность могла выполняться многократно. К сожалению, их попытки достичь этой цели не увенчались успехом, и в настоящее время проект заброшен. ^[6] В 2016 году группа Дэвида Ли изобрела первый автономный синтетический молекулярный двигатель на химическом топливе. ^[7]

Были описаны и другие примеры синтетических химически управляемых вращающихся молекулярных моторов, которые все работают путем последовательного добавления реагентов, включая использование стереоселективного раскрытия кольца рацемического биариллактона с использованием хиральных реагентов , что приводит к направленному вращению на 90° одного арила относительно другого арила. Браншо и его коллеги сообщили, что этот подход, сопровождаемый дополнительным шагом замыкания кольца, может быть использован для достижения неповторяющегося вращения на 180°. ^[8]

Феринга и его коллеги использовали этот подход в своей конструкции молекулы, которая может многократно выполнять вращение на 360°. ^[9] Полное вращение этого молекулярного мотора происходит в четыре этапа. На этапах A и C вращение арильного фрагмента ограничено, хотя инверсия спирали возможна. На этапах B и D арил может вращаться относительно нафталина со стерическими взаимодействиями, препятствующими прохождению арила через нафталин. Вращательный цикл состоит из четырех химически индуцированных этапов, которые реализуют преобразование одного этапа в следующий. Этапы 1 и 3 представляют собой асимметричные реакции раскрытия кольца, которые используют хиральный реагент для управления направлением вращения арила. Этапы 2 и 4 состоят из снятия защиты фенола с последующим региоселективным образованием кольца.

Молекулярные роторные двигатели, работающие под действием света

Роторный цикл вращающегося молекулярного двигателя, работающего на свету, разработанный Ферингой и его коллегами.

В 1999 году лаборатория профессора доктора Бена Л. Феринги в Университете Гронингена , Нидерланды , сообщила о создании однонаправленного молекулярного ротора. ^[10] Их 360° молекулярная моторная система состоит из бис- гелицена, соединенного двойной связью алкена, демонстрирующего аксиальную хиральность и имеющего два стереоцентра .

Один цикл однонаправленного вращения занимает 4 стадии реакции. Первая стадия — низкотемпературная эндотермическая фотоизомеризация транс ( P , P )-изомера 1 в цис ( M , M ) 2 , где P обозначает правую спираль , а M — левую. В этом процессе две аксиальные метильные группы преобразуются в две менее стерически выгодные экваториальные метильные группы.

При повышении температуры до 20 °C эти метильные группы экзотермически преобразуются обратно в ( P , P ) цис аксиальные группы ( 3 ) в инверсии спирали . Поскольку аксиальный изомер более стабилен, чем экваториальный изомер, обратное вращение блокируется. Вторая фотоизомеризация преобразует ( P , P ) цис 3 в ( M , M ) транс 4 , снова с сопутствующим образованием стерически неблагоприятных экваториальных метильных групп. Процесс термической изомеризации при 60 °C замыкает цикл 360° обратно в аксиальные положения.

Основным препятствием для преодоления является длительное время реакции для полного вращения в этих системах, которое не идет ни в какое сравнение со скоростями вращения, демонстрируемыми моторными белками в биологических системах. В самой быстрой на сегодняшний день системе с нижней половиной флуорена период полураспада тепловой инверсии спирали составляет 0,005 секунды. ^[11] Это соединение синтезируется с использованием реакции Бартона-Келлогга . В этой молекуле самый медленный шаг в ее вращении, термически индуцированная инверсия спирали, как полагают, происходит гораздо быстрее, поскольку большая трет -бутильная группа делает нестабильный изомер еще менее стабильным, чем при использовании метильной группы. Это происходит потому, что нестабильный изомер более дестабилизирован, чем переходное состояние , которое приводит к инверсии спирали. Различное поведение двух молекул иллюстрируется тем фактом, что период полураспада для соединения с метильной группой вместо трет -бутильной группы составляет 3,2 минуты. ^[12]

Принцип Феринга был включен в прототип наноавтомобиля . ^[13]Синтезированный автомобиль имеет двигатель, полученный из гелицена, с шасси из олиго (фенилен этинилен) и четырьмя карборановыми колесами и, как ожидается, сможет двигаться по твердой поверхности с мониторингом сканирующей туннельной микроскопии , хотя до сих пор этого не наблюдалось. Двигатель не работает с фуллереновыми колесами, потому что они гасят фотохимию двигательной части . Было также показано, что двигатели Феринга остаются работоспособными при химическом присоединении к твердым поверхностям. ^[14]^[15] Также была продемонстрирована способность определенных систем Феринга действовать как асимметричный катализатор . ^[16]^[17]

В 2016 году Феринга был удостоен Нобелевской премии за свою работу в области молекулярных двигателей.

Экспериментальная демонстрация одномолекулярного электродвигателя

Сообщалось о создании одномолекулярного электродвигателя, изготовленного из одной молекулы н -бутилметилсульфида (C ₅ H _{12 S). Молекула адсорбируется на}медном (111) монокристаллическом куске путем хемосорбции . ^[18]

Смотрите также

Ссылки

^ Palma, C.-A.; Björk, J.; Rao, F.; Kühne, D.; Klappenberger, F.; Barth, JV (2014). «Топологическая динамика в супрамолекулярных роторах». Nano Letters . 148 (8): 4461–4468. Bibcode : 2014NanoL..14.4461P. doi : 10.1021/nl5014162. PMID 25078022.
^ Кассем, Сальма; ван Леувен, Томас; Люббе, Анук С.; Уилсон, Мириам Р.; Феринга, Бен Л.; Ли, Дэвид А. (2017). «Искусственные молекулярные моторы». Обзоры химического общества . 46 (9): 2592–2621. дои : 10.1039/C7CS00245A. ПМИД 28426052.
^ Штольц, Самуэль; Грёнинг, Оливер; Принц, Ян; Брюн, Харальд; Видмер, Роланд (15.06.2020). «Молекулярный мотор пересекает границу классического и квантового туннельного движения». Труды Национальной академии наук . 117 (26): 14838–14842. Bibcode : 2020PNAS..11714838S. doi : 10.1073/pnas.1918654117 . ISSN 0027-8424. PMC 7334648. PMID 32541061 .
^ Мондал, Анирбан; Тойода, Рёдзюн; Костиль, Ромен; Феринга, Бен Л. (5 сентября 2022 г.). «Химически управляемые вращающиеся молекулярные машины». Angewandte Chemie International Edition . 61 (40): e202206631. doi :10.1002/anie.202206631. PMC 9826306. PMID 35852813 .
^ Келли, ТР; Де Сильва, Х; Сильва, РА (1999). «Однонаправленное вращательное движение в молекулярной системе». Nature . 401 (6749): 150–2. Bibcode :1999Natur.401..150K. doi :10.1038/43639. PMID 10490021. S2CID 4351615.
^ Келли, Т. Росс; Цай, Сяолу; Дамкачи, Фехми; Паникер, Шрилета Б.; Ту, Бин; Бушелл, Саймон М.; Корнелла, Иван; Пигготт, Мэтью Дж.; Саливс, Ричард; Каверо, Марта; Чжао, Яджун; Жасмин, Серж (2007). «Прогресс к рационально спроектированному роторному молекулярному двигателю с химическим приводом». Журнал Американского химического общества . 129 (2): 376–86. дои : 10.1021/ja066044a. ПМИД 17212418.
^ Wilson, MR; Solá, J.; Carlone, A.; Goldup, SM; Lebrasseur, N.; Leigh, DA (2016). «Автономный химически заправляемый маломолекулярный двигатель». Nature . 534 (7606): 235–240. Bibcode :2016Natur.534..235W. doi :10.1038/nature18013. PMID 27279219. S2CID 34432774. Архивировано из оригинала 9 июня 2016 г.
^ Лин, Ин; Даль, Барт Дж.; Браншо, Брюс П. (2005). «Сетчатое направленное вращение связи арила–арила на 180° в прототипическом ахиральном биарильном лактонном синтетическом молекулярном моторе». Tetrahedron Letters . 46 (48): 8359. doi :10.1016/j.tetlet.2005.09.151.
^ Флетчер, СП; Дюмур, Ф; Поллард, ММ; Феринга, БЛ (2005). «Обратимый однонаправленный молекулярный роторный двигатель, приводимый в движение химической энергией». Science . 310 (5745): 80–82. Bibcode :2005Sci...310...80F. doi :10.1126/science.1117090. hdl : 11370/50a4c59b-e2fd-413b-a58f-bd37494432e9 . PMID 16210531. S2CID 28174183.
^ Феринга, Бен Л.; Комура, Нагатоши; Зийлстра, Роберт У.Дж.; Ван Делден, Ричард А.; Харада, Нобуюки (1999). «Однонаправленный молекулярный ротор с приводом от света» (PDF) . Природа . 401 (6749): 152–5. Бибкод : 1999Natur.401..152K. дои : 10.1038/43646. hdl : 11370/d8399fe7-11be-4282-8cd0-7c0adf42c96f . PMID 10490022. S2CID 4412610.
^ Викарио, Хавьер; Валько, Мартин; Митсма, Ауке; Феринга, Бен Л. (2006). «Точная настройка вращательного движения путем структурной модификации в управляемых светом однонаправленных молекулярных двигателях» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 128 (15): 5127–35. doi :10.1021/ja058303m. PMID 16608348.
^ Викарио, Хавьер; Митсма, Ауке; Феринга, Бен Л. (2005). «Управление скоростью вращения в молекулярных двигателях. Резкое ускорение вращательного движения за счет структурной модификации». Chemical Communications (47): 5910–2. doi :10.1039/b507264f. PMID 16317472.
^ Морен, Жан-Франсуа; Шираи, Ясухиро; Тур, Джеймс М. (2006). «На пути к моторизованному наноавтомобилю». Organic Letters . 8 (8): 1713–6. doi :10.1021/ol060445d. PMID 16597148.
^ Кэрролл, Грегори Т.; Поллард, Майкл М.; Ван Делден, Ричард; Феринга, Бен Л. (2010). «Управляемое вращательное движение молекулярных двигателей, управляемых светом, собранных на золотой пленке». Химическая наука . 1 : 97. doi :10.1039/C0SC00162G. S2CID 97346507.
^ Кэрролл, Грегори Т.; Лондон, Габор; Ландалус, Татьяна Фернандес; Рудольф, Петра ; Феринга, Бен Л. (2011). «Адгезия молекулярных моторов, управляемых фотонами, к поверхностям посредством 1, 3-диполярных циклоприсоединений: влияние интерфейсных взаимодействий на молекулярное движение» (PDF) . ACS Nano . 5 (1): 622–30. doi :10.1021/nn102876j. PMID 21207983. S2CID 39105918.
^ Wang, J.; Feringa, BL (2011). «Динамическое управление хиральным пространством в каталитической асимметричной реакции с использованием молекулярного мотора Science». Science . 331 (6023): 1429–32. Bibcode :2011Sci...331.1429W. doi :10.1126/science.1199844. PMID 21310964. S2CID 24556473.
^ Ooi, T. (2011). «Heat and Light Switch a Chiral Catalyst and Its Products». Science . 331 (6023): 1395–6. Bibcode :2011Sci...331.1395O. doi :10.1126/science.1203272. PMID 21415343. S2CID 206532839.
^ Тирни, Х.; Мерфи, К.; Джуэлл, А. (2011). «Экспериментальная демонстрация одномолекулярного электродвигателя». Nature Nanotechnology . 6 (10): 625–629. Bibcode : 2011NatNa...6..625T. doi : 10.1038/nnano.2011.142. PMID 21892165.

[1] Palma, C.-A.; Björk, J.; Rao, F.; Kühne, D.; Klappenberger, F.; Barth, JV (2014). «Топологическая динамика в супрамолекулярных роторах». Nano Letters . 148 (8): 4461–4468. Bibcode : 2014NanoL..14.4461P. doi : 10.1021/nl5014162. PMID 25078022.

[2] Кассем, Сальма; ван Леувен, Томас; Люббе, Анук С.; Уилсон, Мириам Р.; Феринга, Бен Л.; Ли, Дэвид А. (2017). «Искусственные молекулярные моторы». Обзоры химического общества . 46 (9): 2592–2621. дои : 10.1039/C7CS00245A. ПМИД 28426052.

[3] Штольц, Самуэль; Грёнинг, Оливер; Принц, Ян; Брюн, Харальд; Видмер, Роланд (15.06.2020). «Молекулярный мотор пересекает границу классического и квантового туннельного движения». Труды Национальной академии наук . 117 (26): 14838–14842. Bibcode : 2020PNAS..11714838S. doi : 10.1073/pnas.1918654117 . ISSN 0027-8424. PMC 7334648. PMID 32541061 .

[4] Мондал, Анирбан; Тойода, Рёдзюн; Костиль, Ромен; Феринга, Бен Л. (5 сентября 2022 г.). «Химически управляемые вращающиеся молекулярные машины». Angewandte Chemie International Edition . 61 (40): e202206631. doi :10.1002/anie.202206631. PMC 9826306. PMID 35852813 .

[5] Келли, ТР; Де Сильва, Х; Сильва, РА (1999). «Однонаправленное вращательное движение в молекулярной системе». Nature . 401 (6749): 150–2. Bibcode :1999Natur.401..150K. doi :10.1038/43639. PMID 10490021. S2CID 4351615.

[6] Келли, Т. Росс; Цай, Сяолу; Дамкачи, Фехми; Паникер, Шрилета Б.; Ту, Бин; Бушелл, Саймон М.; Корнелла, Иван; Пигготт, Мэтью Дж.; Саливс, Ричард; Каверо, Марта; Чжао, Яджун; Жасмин, Серж (2007). «Прогресс к рационально спроектированному роторному молекулярному двигателю с химическим приводом». Журнал Американского химического общества . 129 (2): 376–86. дои : 10.1021/ja066044a. ПМИД 17212418.

[7] Wilson, MR; Solá, J.; Carlone, A.; Goldup, SM; Lebrasseur, N.; Leigh, DA (2016). «Автономный химически заправляемый маломолекулярный двигатель». Nature . 534 (7606): 235–240. Bibcode :2016Natur.534..235W. doi :10.1038/nature18013. PMID 27279219. S2CID 34432774. Архивировано из оригинала 9 июня 2016 г.

[8] Лин, Ин; Даль, Барт Дж.; Браншо, Брюс П. (2005). «Сетчатое направленное вращение связи арила–арила на 180° в прототипическом ахиральном биарильном лактонном синтетическом молекулярном моторе». Tetrahedron Letters . 46 (48): 8359. doi :10.1016/j.tetlet.2005.09.151.

[9] Флетчер, СП; Дюмур, Ф; Поллард, ММ; Феринга, БЛ (2005). «Обратимый однонаправленный молекулярный роторный двигатель, приводимый в движение химической энергией». Science . 310 (5745): 80–82. Bibcode :2005Sci...310...80F. doi :10.1126/science.1117090. hdl : 11370/50a4c59b-e2fd-413b-a58f-bd37494432e9 . PMID 16210531. S2CID 28174183.

[10] Феринга, Бен Л.; Комура, Нагатоши; Зийлстра, Роберт У.Дж.; Ван Делден, Ричард А.; Харада, Нобуюки (1999). «Однонаправленный молекулярный ротор с приводом от света» (PDF) . Природа . 401 (6749): 152–5. Бибкод : 1999Natur.401..152K. дои : 10.1038/43646. hdl : 11370/d8399fe7-11be-4282-8cd0-7c0adf42c96f . PMID 10490022. S2CID 4412610.

[11] Викарио, Хавьер; Валько, Мартин; Митсма, Ауке; Феринга, Бен Л. (2006). «Точная настройка вращательного движения путем структурной модификации в управляемых светом однонаправленных молекулярных двигателях» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 128 (15): 5127–35. doi :10.1021/ja058303m. PMID 16608348.

[12] Викарио, Хавьер; Митсма, Ауке; Феринга, Бен Л. (2005). «Управление скоростью вращения в молекулярных двигателях. Резкое ускорение вращательного движения за счет структурной модификации». Chemical Communications (47): 5910–2. doi :10.1039/b507264f. PMID 16317472.

[13] Морен, Жан-Франсуа; Шираи, Ясухиро; Тур, Джеймс М. (2006). «На пути к моторизованному наноавтомобилю». Organic Letters . 8 (8): 1713–6. doi :10.1021/ol060445d. PMID 16597148.

[14] Кэрролл, Грегори Т.; Поллард, Майкл М.; Ван Делден, Ричард; Феринга, Бен Л. (2010). «Управляемое вращательное движение молекулярных двигателей, управляемых светом, собранных на золотой пленке». Химическая наука . 1 : 97. doi :10.1039/C0SC00162G. S2CID 97346507.

[15] Кэрролл, Грегори Т.; Лондон, Габор; Ландалус, Татьяна Фернандес; Рудольф, Петра ; Феринга, Бен Л. (2011). «Адгезия молекулярных моторов, управляемых фотонами, к поверхностям посредством 1, 3-диполярных циклоприсоединений: влияние интерфейсных взаимодействий на молекулярное движение» (PDF) . ACS Nano . 5 (1): 622–30. doi :10.1021/nn102876j. PMID 21207983. S2CID 39105918.

[16] Wang, J.; Feringa, BL (2011). «Динамическое управление хиральным пространством в каталитической асимметричной реакции с использованием молекулярного мотора Science». Science . 331 (6023): 1429–32. Bibcode :2011Sci...331.1429W. doi :10.1126/science.1199844. PMID 21310964. S2CID 24556473.

[17] Ooi, T. (2011). «Heat and Light Switch a Chiral Catalyst and Its Products». Science . 331 (6023): 1395–6. Bibcode :2011Sci...331.1395O. doi :10.1126/science.1203272. PMID 21415343. S2CID 206532839.

[18] Тирни, Х.; Мерфи, К.; Джуэлл, А. (2011). «Экспериментальная демонстрация одномолекулярного электродвигателя». Nature Nanotechnology . 6 (10): 625–629. Bibcode : 2011NatNa...6..625T. doi : 10.1038/nnano.2011.142. PMID 21892165.