Симметрия двухатомных молекул

Молекулярная симметрия в физике и химии описывает симметрию, присутствующую в молекулах , и классификацию молекул в соответствии с их симметрией. Молекулярная симметрия является фундаментальной концепцией в применении квантовой механики в физике и химии, например, ее можно использовать для предсказания или объяснения многих свойств молекулы, таких как ее дипольный момент и ее разрешенные спектроскопические переходы (на основе правил отбора ), без выполнения точных строгих вычислений (которые в некоторых случаях могут быть даже невозможны). Для этого необходимо классифицировать состояния молекулы, используя неприводимые представления из таблицы характеров группы симметрии молекулы. Среди всех молекулярных симметрий двухатомные молекулы демонстрируют некоторые отличительные особенности, и их относительно легче анализировать.

Физические законы, управляющие системой, обычно записываются в виде отношения (уравнения, дифференциальные уравнения, интегральные уравнения и т. д.). Операция над компонентами этого отношения, которая сохраняет форму отношений неизменной, называется преобразованием симметрии или симметрией системы.

• Эти операции симметрии могут включать внешние или внутренние координаты, приводя к геометрической или внутренней симметрии.
• Эти операции симметрии могут быть глобальными или локальными, приводя к возникновению глобальных или калибровочных симметрий.
• Эти операции симметрии могут быть дискретными или непрерывными.

Симметрия — это принципиально важное понятие в квантовой механике. Она может предсказывать сохраняющиеся величины и предоставлять квантовые числа. Она может предсказывать вырождения собственных состояний и дает представление о матричных элементах гамильтониана без их вычисления. Вместо того чтобы рассматривать отдельные симметрии, иногда удобнее рассматривать общие соотношения между симметриями. Оказывается, что теория групп — наиболее эффективный способ сделать это.

Группа  — это  математическая структура (обычно обозначаемая в виде ( G ,*)), состоящая из множества  G  и бинарной операции (иногда свободно называемой «умножением»), удовлетворяющая следующим свойствам:${\displaystyle '*'}$

1. замыкание : Для каждой пары элементовпроизведение  .${\displaystyle x,y\in G}$ ${\displaystyle x*y\in G}$
2. ассоциативность : для каждого  x  ,  y  и  z  в  G , оба выражения ( x * y )* z  и  x *( y * z ) дают в результате один и тот же элемент в  G   (в символах,).${\displaystyle (x*y)*z=x*(y*z)\forall x,y,z\in G}$
3. существование тождества :  в  G должен быть элемент (скажем,  e )  , такой что произведение любого элемента  G  на  e  не приводит к изменению элемента (в символах,  ).${\displaystyle x*e=e*x=x;\forall x\in G}$
4. существование обратного элемента : для каждого элемента (  x  ) в  G должен существовать элемент  y  в  G ,  такой что произведение  x  и  y  является единичным элементом  e   (в символах для каждоготакого, что).${\displaystyle x\in G}$${\displaystyle {\text{ }}\exists {\text{ }}y\in G}$${\displaystyle x*y=y*x=e}$

• В дополнение к четырем вышеприведенным, если так случилось, что , , т.е. операция в коммутативе, то группа называется абелевой группой . В противном случае она называется неабелевой группой .${\displaystyle \forall x,y\in G}$${\displaystyle x*y=y*x}$

Множество всех преобразований симметрии гамильтониана имеет структуру группы, причем групповое умножение эквивалентно применению преобразований одно за другим. Элементы группы можно представить в виде матриц, так что групповая операция становится обычным матричным умножением. В квантовой механике эволюция произвольной суперпозиции состояний задается унитарными операторами, поэтому каждый из элементов групп симметрии является унитарным оператором. Теперь любой унитарный оператор можно выразить как экспоненту некоторого эрмитова оператора . Таким образом, соответствующие эрмитовы операторы являются « генераторами » группы симметрии . Эти унитарные преобразования действуют на оператор Гамильтона в некотором гильбертовом пространстве таким образом, что гамильтониан остается инвариантным относительно преобразований. Другими словами, операторы симметрии коммутируют с гамильтонианом. Если представляет унитарный оператор симметрии и действует на гамильтониан , то;${\displaystyle U}$${\displaystyle H}$

${\displaystyle [H,U]=0}$
${\displaystyle {\begin{align}&{H}'={{U}^{\dagger }}HU=H\\&\Rightarrow HU=UH\\&\Rightarrow [H,U]=0;\forall U\in G\\\end{align}}}$

Эти операторы обладают вышеупомянутыми свойствами группы:

• Операции симметрии замкнуты относительно умножения.
• Применение преобразований симметрии ассоциативно.
• Всегда есть тривиальное преобразование, где ничего не делается с исходными координатами. Это элемент идентичности группы.
• И пока существует обратное преобразование, оно является преобразованием симметрии, т.е. оно оставляет гамильтониан инвариантным. Таким образом, обратное является частью этого множества.

Итак, под симметрией системы мы подразумеваем набор операторов, каждый из которых коммутирует с гамильтонианом, и они образуют группу симметрии . Эта группа может быть абелевой или неабелевой. В зависимости от того, какая это группа, свойства системы меняются (например, если группа абелева, вырождения не будет ). Соответствуя каждому виду симметрии в системе, мы можем найти связанную с ней группу симметрии.

Отсюда следует, что генератор группы симметрии также коммутирует с гамильтонианом. Теперь следует, что:${\displaystyle Т}$

Некоторые конкретные примеры могут быть системами, имеющими вращательную , трансляционную инвариантность и т. д. Для вращательно-инвариантной системы группа симметрии гамильтониана является общей группой вращения. Теперь, если (скажем) система инвариантна относительно любого вращения вокруг оси Z (т. е. система имеет осевую симметрию ), то группа симметрии гамильтониана является группой вращения вокруг оси симметрии. Теперь, эта группа генерируется Z-компонентой орбитального углового момента (элемент общей группы ). Таким образом, коммутирует с для этой системы, и Z-компонента углового момента сохраняется. Аналогично, трансляционная симметрия приводит к сохранению линейного импульса, инверсионная симметрия приводит к сохранению четности и так далее.${\displaystyle {L}_{z}}$${\displaystyle R(\alpha)={{e}^{\frac {-i\alpha {{L}_{z}}}{\hbar }}}}$${\displaystyle {L}_{z}}$${\displaystyle H}$

Молекула в равновесии в определенном электронном состоянии обычно имеет некоторую геометрическую симметрию. Эта симметрия описывается определенной точечной группой , которая состоит из операций (называемых операциями симметрии), которые создают пространственную ориентацию молекулы, неотличимую от исходной конфигурации. Существует пять типов операций симметрии точечной группы: тождественность, вращение, отражение, инверсия и несобственное вращение или вращение-отражение. Общим для всех операций симметрии является то, что геометрическая центральная точка молекулы не меняет своего положения; отсюда и название точечная группа . Можно определить элементы точечной группы для конкретной молекулы, рассмотрев геометрическую симметрию ее молекулярной модели. Однако при использовании точечной группы элементы не следует интерпретировать одинаково. Вместо этого элементы вращают и/или отражают вибронные (колебательно-электронные) координаты, и эти элементы коммутируют с вибронным гамильтонианом. Точечная группа используется для классификации по симметрии вибронных собственных состояний. Симметрическая классификация вращательных уровней, собственных состояний полного (ровибронного ядерного спина) гамильтониана, требует использования соответствующей группы перестановок-инверсий, введенной Лонге-Хиггинсом . ^[1] См. раздел Симметрия инверсии и симметрия ядерной перестановки ниже. Элементы групп перестановок-инверсий коммутируют с полным молекулярным гамильтонианом. В дополнение к точечным группам существует еще один тип групп, важный в кристаллографии , где также необходимо заботиться о трансляции в 3-D. Они известны как пространственные группы .

Пять основных операций симметрии, упомянутых выше, следующие: ^[2]

1. Операция тождественности E (от немецкого 'Einheit', что означает единство) : Операция тождественности оставляет молекулу неизменной. Она образует элемент тождественности в группе симметрии. Хотя ее включение кажется тривиальным, она важна еще и потому, что даже для самой асимметричной молекулы эта симметрия присутствует. Соответствующий элемент симметрии — это сама молекула целиком.
2. Инверсия, i : Эта операция инвертирует молекулу относительно ее центра инверсии (если он есть). Центр инверсии является элементом симметрии в этом случае. В этом центре может быть или не быть атом. Молекула может иметь или не иметь центр инверсии. Например: молекула бензола, куб и сферы имеют центр инверсии, тогда как тетраэдр его не имеет.
3. Отражение σ: Операция отражения создает геометрию зеркального отображения молекулы относительно определенной плоскости. Зеркальная плоскость делит молекулу пополам и должна включать ее центр геометрии. Плоскость симметрии является элементом симметрии в этом случае. Плоскость симметрии, параллельная главной оси (определенной ниже), называется вертикальной (σ _v ), а перпендикулярная ей — горизонтальной (σ _h ). Существует третий тип плоскости симметрии: если вертикальная плоскость симметрии дополнительно делит пополам угол между двумя осями вращения 2-го порядка, перпендикулярными главной оси, плоскость называется двугранной (σ _d ).
4. n -кратное вращение  : операция n-кратного вращения вокруг n-кратной оси симметрии создает молекулярные ориентации, неотличимые от исходных для каждого вращения  (по часовой стрелке и против часовой стрелки). Она обозначается как. Ось симметрии является элементом симметрии в этом случае. Молекула может иметь более одной оси симметрии; та, у которой  n больше,  называется  главной осью и по соглашению ей назначается ось z в декартовой системе координат.${\displaystyle {{c}_{n}}}$${\displaystyle {\frac {{360}^{0}}{n}}}$${\displaystyle {{c}_{n}}}$
5. n -кратное вращение-отражение или несобственное вращение S _n : Операция несобственного вращения n-кратного порядка вокруг оси несобственного вращения n-кратного порядка состоит из двух последовательных преобразований геометрии: во-первых, поворота вокруг оси этого вращения, и, во-вторых, отражения через плоскость, перпендикулярную (и проходящую через молекулярный центр геометрии) к этой оси. Эта ось является элементом симметрии в данном случае. Она сокращенно обозначается S _n .${\displaystyle {\frac {{360}^{0}}{n}}}$

Все остальные симметрии, присутствующие в конкретной молекуле, представляют собой комбинацию этих 5 операций.

Обозначение Шёнфлиса   (или  Шёнфлис )  , названное в честь немецкого математика  Артура Морица Шёнфлиса , является одним из двух соглашений, обычно используемых для описания точечных групп. Это обозначение используется в спектроскопии и здесь используется для указания молекулярной точечной группы.

Для двухатомных молекул существуют две точечные группы: для гетероядерных двухатомных молекул и для гомоядерных двухатомных молекул.${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$

• ${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$:

Группа содержит вращения на любой угол вокруг оси симметрии и бесконечное число отражений относительно плоскостей, содержащих межъядерную ось (или вертикальную ось, что является причиной нижнего индекса ' v '). В группе все плоскости симметрии эквивалентны, так что все отражения образуют один класс с непрерывным рядом элементов; ось симметрии двусторонняя, так что существует непрерывный ряд классов, каждый из которых содержит два элемента . Обратите внимание, что эта группа неабелева и в группе существует бесконечное число неприводимых представлений. Таблица характеров группы выглядит следующим образом:${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$${\displaystyle C(\фи)}$${\displaystyle \фи}$${\displaystyle {{\sigma }_{v}}}$${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$${\displaystyle {{\sigma }_{v}}}$${\displaystyle C(\pm \phi)}$

	Э	2с ∞${\displaystyle {\фи}}$	...	${\displaystyle \infty {{\sigma }_{v}}}$	линейные функции, вращения	квадратичный
А 1 =Σ +	1	1	...	1	з	х 2 +у 2 , z 2
А 2 =Σ −	1	1	...	-1	Р з
Е 1 =П	2	${\displaystyle 2\cos(\phi )}$	...	0	(x, y) ( Rx , Ry )	(xz, yz)
Е 2 = Δ	2	${\displaystyle 2\cos(2\phi )}$	...	0		(x 2 -y 2 , xy)
Е 3 =Ф	2	${\displaystyle 2\cos(3\phi )}$	....	0
...	...	...	...

• ${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$:

Помимо осевой симметрии отражения, гомоядерные двухатомные молекулы симметричны относительно инверсии или отражения относительно любой оси в плоскости, проходящей через точку симметрии и перпендикулярной межъядерной оси.

Классы группы можно получить из классов группы, используя соотношение между двумя группами: . Как и , является неабелевым и в группе существует бесконечное число неприводимых представлений. Таблица характеров этой группы выглядит следующим образом:${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$${\displaystyle {{D}_{\infty h}}={{C}_{\infty v}}\times {{C}_{i}}}$${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$

	Э	2с ∞${\displaystyle {\phi }}$	...	${\displaystyle \infty {{\sigma }_{h}}}$	я	2С ∞${\displaystyle {\phi }}$	...	${\displaystyle \infty }$${\displaystyle c_{2}^{'}}$	линейные функции, вращения	квадратичный
А 1г = Σ + г	1	1	...	1	1	1	...		з	х 2 +у 2 , z 2
А 2г = Σ − г	1	1	...	-1	1	1	...		Р з
E 1г =Π г	2	${\displaystyle 2\cos(\phi )}$	...	0	2	${\displaystyle -2\cos(\phi )}$	...		(x, y) ( Rx , Ry )	(xz, yz)
E2g = Δg​	2	${\displaystyle 2\cos(2\phi )}$	...	0	2	${\displaystyle 2\cos(2\phi )}$	...			(x 2 -y 2 , xy)
E 3g =Φ g	2	${\displaystyle 2\cos(3\phi )}$	....	0	2	${\displaystyle -2\cos(3\phi )}$	...
...	...	...	...	...	...	...	...
А 1u = Σ + u	1	1	...	1	-1	-1	...		з
А 2u = Σ − u	1	1	...	-1	-1	-1	...
E 1u = Πu	2	${\displaystyle 2\cos(\phi )}$	...	0	-2	${\displaystyle 2\cos(\phi )}$	...		(х, у)
E2u = Δu​	2	${\displaystyle 2\cos(2\phi )}$	...	0	-2	${\displaystyle -2\cos(2\phi )}$	...
E 3u = Φu	2	${\displaystyle 2\cos(3\phi )}$	...	0	-2	${\displaystyle 2\cos(3\phi )}$	...
...	...	...	...	...	...	...	...

Группа точек	Операции симметрии или групповые операции	Элементы симметрии или групповые элементы	Простое описание типичной геометрии	Групповой заказ	Количество классов и неприводимый представления (irreps)	Пример
${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$	Е, ,σ v${\displaystyle c_{_{\infty }}^{\phi }}$	Э, ,${\displaystyle 2c_{_{\infty }}}$${\displaystyle \infty {{\sigma }_{v}}}$	линейный	${\displaystyle \infty }$	${\displaystyle \infty }$	Фтористый водород
${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$	E, , σ h , i,${\displaystyle c_{_{\infty }}^{\phi }}$${\displaystyle c_{2}^{'}}$	S ∞ ,E , , ,${\displaystyle 2c_{_{\infty }}}$${\displaystyle \infty {{\sigma }_{h}}}$${\displaystyle \infty }$${\displaystyle c_{2}^{'}}$	линейный с центром инверсии	${\displaystyle \infty }$	${\displaystyle \infty }$	кислород

В отличие от одного атома, гамильтониан двухатомной молекулы не коммутирует с . Так что квантовое число больше не является хорошим квантовым числом . Межъядерная ось выбирает определенное направление в пространстве, и потенциал больше не является сферически симметричным. Вместо этого и коммутирует с гамильтонианом (беря произвольную межъядерную ось в качестве оси Z ). Но не коммутирует с из-за того, что электронный гамильтониан двухатомной молекулы инвариантен относительно вращений вокруг межъядерной линии ( оси Z ), но не относительно вращений вокруг осей X или Y. Опять же, и действуют в другом гильбертовом пространстве, так что они коммутируют с и в этом случае. Электронный гамильтониан для двухатомной молекулы также инвариантен относительно отражений во всех плоскостях, содержащих межъядерную линию. Плоскость ( XZ ) является такой плоскостью, и отражение координат электронов в этой плоскости соответствует операции . Если — оператор, который выполняет это отражение, то . Таким образом, полный набор коммутирующих операторов (CSCO) для общей гетероядерной двухатомной молекулы имеет вид : где — оператор, который инвертирует только одну из двух пространственных координат ( x или y).${\displaystyle {{L}^{2}}}$${\displaystyle l}$${\displaystyle {{L}_{z}}}$${\displaystyle {{J}_{z}}}$${\displaystyle H}$${\displaystyle {{L}_{x}},{{L}_{y}}}$${\displaystyle H}$${\displaystyle {{S}^{2}}}$${\displaystyle {{S}_{z}}}$${\displaystyle H}$${\displaystyle {{y}_{i}}\to -{{y}_{i}}}$${\displaystyle {{A}_{y}}}$${\displaystyle [{{A}_{y}},H]=0}$${\displaystyle \{H,{\text{ }}{{J}_{z}},{{L}_{z}},{{S}^{2}},{{S}_{z}},A\}}$${\displaystyle A}$

В частном случае гомоядерной двухатомной молекулы существует дополнительная симметрия, поскольку в дополнение к оси симметрии, обеспечиваемой межъядерной осью, имеется центр симметрии в средней точке расстояния между двумя ядрами (симметрия, обсуждаемая в этом параграфе, зависит только от того, являются ли два ядерных заряда одинаковыми. Поэтому два ядра могут иметь разную массу, то есть они могут быть двумя изотопами одного и того же вида, такими как протон и дейтрон, или и , и так далее). При выборе этой точки в качестве начала координат гамильтониан инвариантен относительно инверсии координат всех электронов относительно этого начала, а именно в операции . Таким образом, оператор четности . Таким образом, CSCO для гомоядерной двухатомной молекулы равен .${\displaystyle {{O}^{16}}}$${\displaystyle {{O}^{18}}}$${\displaystyle {{\vec {r}}_{i}}\to -{{\vec {r}}_{i}}}$${\displaystyle \Pi }$${\displaystyle \left\{H,{\text{ }}{{J}_{z}},{{L}_{z}},{{S}^{2}},{{S}_{z}},A,{\text{ }}\Pi \right\}}$

Символ молекулярного терма  — это сокращенное выражение группового представления и угловых моментов, которые характеризуют состояние молекулы. Это эквивалент  символа терма  для атомного случая. Мы уже знаем CSCO наиболее общей двухатомной молекулы. Таким образом, хорошие квантовые числа могут в достаточной степени описать состояние двухатомной молекулы. Здесь симметрия явно указана в номенклатуре.

Здесь система не является сферически симметричной. Таким образом, , и состояние не может быть изображено в терминах как собственное состояние гамильтониана больше не является собственным состоянием (в отличие от символа атомного терма, где состояния записывались как ). Но, как , собственные значения, соответствующие , все еще могут быть использованы. Если,${\displaystyle [H,{{L}^{2}}]\neq 0}$${\displaystyle l}$${\displaystyle {{L}^{2}}}$${\displaystyle ^{2S+1}{{L}_{J}}}$${\displaystyle [H,{{L}_{z}}]=0}$${\displaystyle {{L}_{z}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}&{{L}_{z}}\left|\Psi \right\rangle ={{M}_{L}}\hbar \left|\Psi \right\rangle ;{{M}_{L}}=0,\pm 1,\pm 2,..........\\&\Rightarrow {{L}_{z}}\left|\Psi \right\rangle =\pm \Lambda \hbar \left|\Psi \right\rangle ;\Lambda =0,1,2,...........\\\end{aligned}}}$

где - абсолютное значение (в а.е.) проекции полного электронного углового момента на межъядерную ось; может использоваться как символ термина. По аналогии со спектроскопическими обозначениями S, P, D, F, ..., используемыми для атомов, принято связывать кодовые буквы со значениями согласно соответствию:${\displaystyle \Lambda =\left|{{M}_{L}}\right|}$${\displaystyle \Lambda }$${\displaystyle \Lambda }$

Для отдельных электронов используются следующие обозначения и соответствия:

${\displaystyle \lambda =\left|{{m}_{l}}\right|}$и

Опять же, , и в дополнение: [как ]. Отсюда немедленно следует, что если действие оператора на собственное состояние, соответствующее собственному значению , преобразует это состояние в другое, соответствующее собственному значению , и что оба собственных состояния имеют одинаковую энергию. Электронные члены такие, что (то есть члены ), таким образом, дважды вырождены, каждое значение энергии соответствует двум состояниям, которые отличаются направлением проекции орбитального углового момента вдоль молекулярной оси. Это двукратное вырождение на самом деле лишь приблизительное, и можно показать, что взаимодействие между электронным и вращательным движениями приводит к расщеплению членов с на два соседних уровня, что называется -удвоением . ^[3]${\displaystyle [{{A}_{y}},H]=0}$${\displaystyle {{A}_{y}}{{L}_{z}}=-{{L}_{z}}{{A}_{y}}}$${\displaystyle {{L}_{z}}=-i\hbar (x{\frac {\partial }{\partial y}}-y{\frac {\partial }{\partial x}})}$${\displaystyle \Lambda \neq 0}$${\displaystyle {{A}_{y}}}$${\displaystyle \Lambda \hbar }$${\displaystyle {L}_{z}}$${\displaystyle -\Lambda \hbar }$${\displaystyle \Lambda \neq 0}$${\displaystyle \Pi ,\Delta ,\Phi ,................}$${\displaystyle \Lambda \neq 0}$${\displaystyle \Lambda }$

${\displaystyle \Lambda =0}$соответствует состояниям . Эти состояния невырождены, так что состояния члена могут быть умножены только на константу при отражении через плоскость, содержащую молекулярную ось. Когда , одновременные собственные функции , и могут быть построены. Поскольку , собственные функции имеют собственные значения . Таким образом, чтобы полностью определить состояния двухатомных молекул, состояния, которые остаются неизменными при отражении в плоскости, содержащей ядра, необходимо отличать от состояний, для которых он меняет знак при выполнении этой операции.${\displaystyle \Sigma }$${\displaystyle \Sigma }$${\displaystyle \Lambda =0}$${\displaystyle H}$${\displaystyle {L}_{z}}$${\displaystyle {A}_{y}}$${\displaystyle A_{y}^{2}=1}$${\displaystyle {A}_{y}}$${\displaystyle \pm 1}$${\displaystyle \Sigma }$${\displaystyle {{\Sigma }^{+}}}$${\displaystyle {{\Sigma }^{-}}}$

Гомоядерные двухатомные молекулы имеют центр симметрии в своей средней точке. Выбирая эту точку (которая является ядерным центром масс) в качестве начала координат, электронный гамильтониан инвариантен относительно операции точечной группы i инверсии координат всех электронов в этом начале координат. Эта операция не является операцией четности P (или E*); операция четности включает инверсию ядерных и электронных пространственных координат в молекулярном центре масс. Электронные состояния либо остаются неизменными при операции i , либо меняют знак при i . Первые обозначаются нижним индексом g и называются gerade, в то время как вторые обозначаются нижним индексом u и называются ungerade. Поэтому нижние индексы g или u добавляются к символу термина, так что для гомоядерных двухатомных молекул электронные состояния могут иметь симметрии ,...... в соответствии с неприводимыми представлениями точечной группы.${\displaystyle \Sigma _{g}^{+},\Sigma _{g}^{-},\Sigma _{u}^{+},\Sigma _{u}^{-},{{\Pi }_{g}},{{\Pi }_{u}}}$${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$

Полный гамильтониан двухатомной молекулы (как и для всех молекул) коммутирует с операцией четности P или E*, а ровибронным (вращение-колебание-электрон) энергетическим уровням (часто называемым вращательными уровнями) можно присвоить метку симметрии четности + или - . Полный гамильтониан гомоядерной двухатомной молекулы также коммутирует с операцией перестановки (или обмена) координат двух (идентичных) ядер, а вращательные уровни получают дополнительную метку s или a в зависимости от того, остается ли общая волновая функция неизменной (симметричной) или меняет знак (антисимметричной) операцией перестановки. Таким образом, вращательные уровни гетероядерных двухатомных молекул помечаются + или - , тогда как у гомоядерных двухатомных молекул помечаются +s , +a , -s или -a . Ровибронные ядерные спиновые состояния классифицируются с использованием соответствующей группы перестановки-инверсии.

Полный гамильтониан гомоядерной двухатомной молекулы (как и для всех центросимметричных молекул) не коммутирует с операцией инверсии точечной группы i из-за эффекта ядерного сверхтонкого гамильтониана. Ядерный сверхтонкий гамильтониан может смешивать вращательные уровни вибронных состояний g и u (называемое орто - пара -смешиванием) и вызывать орто - пара -переходы ^{[4] [5]}

Если S обозначает результирующую отдельных электронных спинов, являются собственными значениями S и как в случае атомов, каждый электронный член молекулы также характеризуется значением S . Если пренебречь спин-орбитальной связью, то существует вырождение порядка, связанное с каждым для данного . Так же, как и для атомов, величина называется кратностью члена и записывается как (левый) верхний индекс, так что символ члена записывается как . Например, символ обозначает член такой, что и . Стоит отметить, что основное состояние (часто обозначаемое символом ) большинства двухатомных молекул таково, что и проявляет максимальную симметрию. Таким образом, в большинстве случаев это состояние (записывается как , возбужденные состояния записываются с впереди) для гетероядерной молекулы и состояние (записывается как ) для гомоядерной молекулы.${\displaystyle s(s+1){{\hbar }^{2}}}$${\displaystyle 2s+1}$${\displaystyle s}$${\displaystyle \Lambda }$${\displaystyle 2s+1}$${\displaystyle {}^{2s+1}\Lambda }$${\displaystyle {}^{3}\Pi }$${\displaystyle \Lambda =1}$${\displaystyle s=1}$${\displaystyle X}$${\displaystyle s=0}$${\displaystyle {}^{1}{{\Sigma }^{+}}}$${\displaystyle X{}^{1}{{\Sigma }^{+}}}$${\displaystyle A,B,C,...}$${\displaystyle {}^{1}\Sigma _{g}^{+}}$${\displaystyle X{}^{1}\Sigma _{g}^{+}}$

Спин-орбитальная связь снимает вырождение электронных состояний. Это происходит потому, что z -компонента спина взаимодействует с z -компонентой орбитального углового момента, создавая полный электронный угловой момент вдоль оси молекулы J _z . Это характеризуется квантовым числом , где . Опять же, положительные и отрицательные значения вырождены, поэтому пары ( M _L , M _S ) и (− M _L , − M _S ) вырождены. Эти пары группируются вместе с квантовым числом , которое определяется как сумма пары значений ( M _L , M _S ), для которых M _L положительно:${\displaystyle {{M}_{J}}}$${\displaystyle {{M}_{J}}={{M}_{S}}+{{M}_{L}}}$${\displaystyle {{M}_{J}}}$${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \Omega =\Lambda +{{M}_{S}}}$

Итак, общий молекулярный термин для наиболее общей двухатомной молекулы имеет вид:

${\displaystyle {}^{2S+1}\!\Lambda _{\Omega ,(g/u)}^{(+/-)}}$

где

• S — полное спиновое квантовое число
• ${\displaystyle \Lambda }$проекция орбитального углового момента вдоль межъядерной оси
• ${\displaystyle \Omega }$проекция полного углового момента вдоль межъядерной оси
• u / g - эффект точечной групповой операции i
• +/− — симметрия отражения вдоль произвольной плоскости, содержащей межъядерную ось

Электронные термы или потенциальные кривые двухатомной молекулы зависят только от межъядерного расстояния , и важно исследовать поведение этих потенциальных кривых при изменении R. Значительный интерес представляет изучение пересечения кривых, представляющих различные термы.${\displaystyle {{E}_{S}}(R)}$${\displaystyle R}$

Пусть и две различные электронные потенциальные кривые. Если они пересекаются в некоторой точке, то функции и будут иметь соседние значения вблизи этой точки. Чтобы решить, может ли произойти такое пересечение, удобно сформулировать задачу следующим образом. Предположим, что на некотором межъядерном расстоянии значения и близки, но различны (как показано на рисунке). Тогда следует проверить, можно ли заставить или и пересечься с помощью модификации . Энергии и являются собственными значениями гамильтониана . Соответствующие ортонормированные электронные собственные состояния будут обозначаться как и и предполагаются действительными. Теперь гамильтониан становится , где — малый оператор возмущения (хотя это вырожденный случай, поэтому обычный метод возмущения не подойдет). положив , можно вывести, что для того, чтобы и были равны в точке, необходимо выполнение следующих двух условий:${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$${\displaystyle {R}_{c}}$${\displaystyle {{E}_{1}}({{R}_{C}})}$${\displaystyle {{E}_{2}}({{R}_{C}})}$${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$${\displaystyle {{R}_{C}}\to {{R}_{C}}+\Delta R}$${\displaystyle E_{1}^{(0)}={{E}_{1}}({{R}_{C}})}$${\displaystyle E_{2}^{(0)}={{E}_{2}}({{R}_{C}})}$${\displaystyle {{H}_{0}}=H({{R}_{C}})}$${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$${\displaystyle H\equiv H({{R}_{C}}+\Delta R)={{H}_{0}}+H'}$${\displaystyle H'={\frac {\partial {{H}_{0}}}{\partial {{R}_{C}}}}\Delta R}$${\displaystyle H_{ij}^{'}=\left\langle \Phi _{i}^{(0)}|H'|\Phi _{j}^{(0)}\right\rangle ;i,j=1,2}$${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$${\displaystyle {{R}_{C}}+\Delta R}$

${\displaystyle E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'}=0}$и${\displaystyle H_{12}^{'}=0}$

В качестве начального нулевого приближения вместо самих и в качестве собственного состояния гамильтониана можно взять их линейные комбинации вида (где и , вообще говоря, комплексные). Подставляя это выражение в возмущенное уравнение Шредингера :${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$${\displaystyle \left|{{\Phi }^{(0)}}\right\rangle ={{c}_{1}}\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$${\displaystyle H}$${\displaystyle {{c}_{1}}}$${\displaystyle {{c}_{2}}}$  ${\displaystyle ({{H}_{0}}+H')\left|{{\Phi }^{(0)}}\right\rangle =E\left|{{\Phi }^{(0)}}\right\rangle }$ Расширяется: ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0}$ Принимая внутренний продукт с соответствующими бюстгальтерами: ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{1}^{(0)}|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{1}^{(0)}|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0}$; и ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{2}^{(0)}|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{2}^{(0)}|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0}$ Теперь и являются собственными состояниями гамильтониана, соответствующими различным собственным значениям , и поскольку сам по себе является эрмитовым, они ортонормальны :${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$${\displaystyle {{H}_{0}}}$${\displaystyle {{H}_{0}}}$${\displaystyle \left\langle \Phi _{i}^{(0)}|\Phi _{j}^{(0)}\right\rangle ={{\delta }_{ij}}}$ Таким образом: ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H_{11}^{'}-E)+{{c}_{2}}H_{12}^{'}=0}$; и ${\displaystyle {{c}_{1}}H_{21}^{'}+{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H_{22}^{'}-E)=0}$ Поскольку оператор эрмитов, матричные элементы и действительны, а . Условие совместности этих уравнений (так что и одновременно не равны нулю):${\displaystyle H'}$${\displaystyle H_{11}^{'}}$${\displaystyle H_{22}^{'}}$${\displaystyle H_{12}^{'}=H_{21}^{'*}}$${\displaystyle {{c}_{1}}}$${\displaystyle {{c}_{2}}}$ ${\displaystyle \left|{\begin{matrix}E_{1}^{(0)}+H_{11}^{'}-E&H_{12}^{'}\\H_{21}^{'}&E_{2}^{(0)}+H_{22}^{'}-E\\\end{matrix}}\right|=0}$ Это дает:${\displaystyle E={\frac {1}{2}}(E_{1}^{(0)}+E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}+H_{22}^{'})\pm {\sqrt {{\frac {1}{4}}{{(E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'})}^{2}}+{{\left|H_{12}^{'}\right|}^{2}}}}}$ Эта формула дает требуемые собственные значения энергии в первом приближении. Если значения энергии двух членов становятся равными в точке (т.е. члены пересекаются), это означает, что два значения , заданные формулой, одинаковы. Чтобы это произошло, выражение под радикалом должно исчезнуть. Поскольку это сумма двух квадратов, оба одновременно равны нулю. Итак, это дает условия:${\displaystyle ({{R}_{C}}+\Delta R)}$${\displaystyle E}$ ${\displaystyle E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'}=0}$ и ${\displaystyle H_{12}^{'}=0}$

Однако в нашем распоряжении имеется только один произвольный параметр, задающий возмущение . Отсюда${\displaystyle \Delta R}$${\displaystyle H'}$

Два условия, включающие более одного параметра, в общем случае не могут быть выполнены одновременно (исходное предположение, что и действительно, подразумевает, что также действительно). Таким образом, могут возникнуть два случая: ${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$${\displaystyle H_{12}^{'}}$

1. Матричный элемент тождественно равен нулю. Тогда можно удовлетворить первому условию независимо. Следовательно, возможно, что пересечение произойдет, если для определенного значения (т. е. для определенного значения ) первое уравнение будет удовлетворено. Поскольку оператор возмущения (или ) коммутирует с операторами симметрии молекулы, этот случай произойдет, если два электронных состояния и имеют различные симметрии точечной группы (например, если они соответствуют двум электронным термам, имеющим различные значения , различные электронные четности g и u , различные кратности или, например, являются двумя термами и ), поскольку можно показать, что для скалярной величины, оператор которой коммутирует с операторами углового момента и инверсии, только матричные элементы для переходов между состояниями с одинаковым угловым моментом и четностью являются ненулевыми, и доказательство остается справедливым, по сути, в той же форме, для общего случая произвольного оператора симметрии.  ${\displaystyle H_{12}^{'}}$${\displaystyle \Delta R}$${\displaystyle R}$${\displaystyle H'}$${\displaystyle H}$${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$${\displaystyle \Lambda }$${\displaystyle {{\Sigma }^{+}}}$${\displaystyle {{\Sigma }^{-}}}$
2. Если электронные состояния и имеют одинаковую симметрию точечной группы, то может быть и, в общем случае, будет ненулевым. За исключением случайного пересечения, которое произошло бы, если бы по совпадению два уравнения были удовлетворены при одном и том же значении , в общем случае невозможно найти единственное значение (т. е. единственное значение ), для которого оба условия выполняются одновременно.  ${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$${\displaystyle H_{12}^{'}}$${\displaystyle R}$${\displaystyle \Delta R}$${\displaystyle R}$

Таким образом, в двухатомной молекуле пересекаться могут только члены с разной симметрией, тогда как пересечение членов с одинаковой симметрией запрещено. Это, в общем, верно для любого случая в квантовой механике, где гамильтониан содержит некоторый параметр и его собственные значения, следовательно, являются функциями этого параметра. Это общее правило известно как правило непересечения фон Неймана - Вигнера . ^{[примечания 1]}

Этот общий принцип симметрии имеет важные последствия в молекулярных спектрах. Фактически, в приложениях метода валентных связей в случае двухатомных молекул учитываются три основных соответствия между атомными и молекулярными орбиталями :

1. Молекулярные орбитали, имеющие заданное значение (составляющая орбитального углового момента вдоль межъядерной оси), должны соединяться с атомными орбиталями, имеющими то же значение (т.е. то же значение ).${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \left|m\right|}$
2. Электронная четность волновой функции ( g или u ) должна сохраняться при изменении от до .${\displaystyle R}$${\displaystyle 0}$${\displaystyle \infty }$
3. Необходимо соблюдать правило непересечения фон Неймана-Вигнера, чтобы энергетические кривые, соответствующие орбиталям с одинаковой симметрией, не пересекались при изменении от до .${\displaystyle R}$${\displaystyle 0}$${\displaystyle \infty }$

Таким образом, правило непересечения фон Неймана-Вигнера также выступает в качестве отправной точки для теории валентных связей.

Симметрия в двухатомных молекулах проявляется непосредственно, влияя на молекулярные спектры молекулы. Влияние симметрии на различные типы спектров в двухатомных молекулах:

В приближении электрического диполя амплитуда перехода для испускания или поглощения излучения может быть показана пропорциональной вибронному матричному элементу компонента оператора электрического диполя вдоль молекулярной оси. Это постоянный электрический дипольный момент. В гомоядерных двухатомных молекулах постоянный электрический дипольный момент исчезает, и чистого вращательного спектра нет (но см. NB ниже). Гетероядерные двухатомные молекулы обладают постоянным электрическим дипольным моментом и демонстрируют спектры, соответствующие вращательным переходам, без изменения вибронного состояния. Для правила отбора для вращательного перехода имеют вид: . Для правила отбора становятся: . Это связано с тем, что хотя поглощенный или испущенный фотон несет одну единицу углового момента, ядерное вращение может измениться без изменения , если электронный угловой момент совершает равное и противоположное изменение. Соображения симметрии требуют, чтобы электрический дипольный момент двухатомной молекулы был направлен вдоль межъядерной линии, и это приводит к дополнительному правилу отбора . Чистый вращательный спектр двухатомной молекулы состоит из линий в дальней инфракрасной или микроволновой области, частоты этих линий определяются выражением:${\displaystyle D}$${\displaystyle \Lambda =0}$${\displaystyle {\begin{aligned}&\Delta \Im =\pm 1\\&\Delta {{M}_{\Im }}=0,\pm 1\\\end{aligned}}}$${\displaystyle \Lambda \neq 0}$${\displaystyle {\begin{aligned}&\Delta \Im =0,\pm 1\\&\Delta {{M}_{\Im }}=0,\pm 1\\\end{aligned}}}$${\displaystyle \Im }$${\displaystyle \Delta \Lambda =0}$

${\displaystyle \hbar {{\omega }_{\Im +1,\Im }}={{E}_{r}}(\Im +1)-{{E}_{r}}(\Im )=2B(\Im +1)}$; где , и${\displaystyle B={\frac {{\hbar }^{2}}{2\mu R_{0}^{2}}}}$${\displaystyle \Im \geq \Lambda }$

• NB В исключительных случаях сверхтонкий гамильтониан может смешивать вращательные уровни g и u вибронных состояний гомоядерных двухатомных молекул, приводя к чисто вращательным ( орто - пара ) переходам в гомоядерной двухатомной молекуле. ^[5]

Элементы матрицы перехода для чистого колебательного перехода равны , где — дипольный момент двухатомной молекулы в электронном состоянии . Поскольку дипольный момент зависит от длины связи , его изменение при смещении ядер из положения равновесия можно выразить как: ; где — дипольный момент, когда смещение равно нулю. Элементы матрицы перехода, таким образом, равны: с использованием ортогональности состояний. Таким образом, матрица перехода не равна нулю, только если молекулярный дипольный момент изменяется при смещении, в противном случае производные были бы равны нулю. Правило грубого отбора для колебательных переходов двухатомных молекул тогда таково: Чтобы показать колебательный спектр, двухатомная молекула должна иметь дипольный момент, который изменяется при удлинении. Таким образом, гомоядерные двухатомные молекулы не претерпевают электродипольные колебательные переходы. Таким образом, гомоядерная двухатомная молекула не показывает чисто колебательные спектры.${\displaystyle {{\mu }_{v,v'}}=\left\langle v'|\mu |v\right\rangle }$${\displaystyle \mu }$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle R}$${\displaystyle \mu ={{\mu }_{0}}+{{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}x+{\frac {1}{2}}{{({\frac {{{d}^{2}}\mu }{d{{x}^{2}}}})}_{0}}{{x}^{2}}+.......}$${\displaystyle {{\mu }_{0}}}$${\displaystyle \left\langle v'|\mu |v\right\rangle ={{\mu }_{0}}\left\langle v'|v\right\rangle +{{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}\left\langle v'|x|v\right\rangle +{\frac {1}{2}}{{({\frac {{{d}^{2}}\mu }{d{{x}^{2}}}})}_{0}}\left\langle v'|{{x}^{2}}|v\right\rangle +.......={{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}\left\langle v'|x|v\right\rangle +{\frac {1}{2}}{{({\frac {{{d}^{2}}\mu }{d{{x}^{2}}}})}_{0}}\left\langle v'|{{x}^{2}}|v\right\rangle +.......}$${\displaystyle \mu }$

При малых смещениях можно ожидать, что электрический дипольный момент молекулы будет изменяться линейно с расширением связи. Это будет иметь место для гетероядерной молекулы, в которой парциальные заряды на двух атомах не зависят от межъядерного расстояния. В таких случаях (известных как гармоническое приближение) квадратичные и более высокие члены в разложении можно игнорировать и . Теперь матричные элементы можно выразить в базисе положения через волновые функции гармонического осциллятора: полиномы Эрмита. Используя свойство полиномов Эрмита: , очевидно, что , пропорциональное , дает два члена, один пропорциональный , а другой . Таким образом, единственный ненулевой вклад в исходит от . Таким образом, правило отбора для гетероядерных двухатомных молекул имеет вид:${\displaystyle {{\mu }_{v,v'}}=\left\langle v'|\mu |v\right\rangle ={{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}\left\langle v'|x|v\right\rangle }$${\displaystyle 2(\alpha x){{H}_{v}}(\alpha x)=2v{{H}_{v-1}}(\alpha x)+{{H}_{v+1}}(\alpha x)}$${\displaystyle x\left|v\right\rangle }$${\displaystyle x{{H}_{v}}(\alpha x)}$${\displaystyle \left|v+1\right\rangle }$${\displaystyle \left|v-1\right\rangle }$${\displaystyle {{\mu }_{v,v'}}}$${\displaystyle v'=v\pm 1}$${\displaystyle \Delta v=\pm 1}$

• Вывод: Гомоядерные двухатомные молекулы не показывают чистых колебательных спектральных линий, а колебательные спектральные линии гетероядерных двухатомных молекул подчиняются вышеупомянутому правилу отбора.

Гомоядерные двухатомные молекулы не показывают ни чисто колебательных, ни чисто вращательных спектров. Однако, поскольку поглощение фотона требует , чтобы молекула приняла одну единицу углового момента , колебательные переходы сопровождаются изменением вращательного состояния, которое подчиняется тем же правилам отбора, что и для чисто вращательного спектра. Для молекулы в состоянии переходы между двумя колебательно-вращательными (или вращательно-вращательными ) уровнями и , с колебательными квантовыми числами и , делятся на два набора в зависимости от того, или . Набор, соответствующий , называется ветвью R . Соответствующие частоты определяются как:${\displaystyle \Sigma }$${\displaystyle (v,\Im )}$${\displaystyle (v',\Im ')}$${\displaystyle v}$${\displaystyle v'=v+1}$${\displaystyle \Delta \Im =+1}$${\displaystyle \Delta \Im =-1}$${\displaystyle \Delta \Im =+1}$${\displaystyle \hbar {{\omega }^{R}}=E(v+1,\Im +1)-E(v,\Im )=2B(\Im +1)+\hbar {{\omega }_{0}};{\text{ }}\Im =0,1,2,......}$

Набор, соответствующий, называется ветвью P. Соответствующие частоты определяются как: ${\displaystyle \Delta \Im =-1}$${\displaystyle \hbar {{\omega }^{P}}=E(v+1,\Im -1)-E(v,\Im )=-2B\Im +\hbar {{\omega }_{0}};{\text{ }}\Im =1,2,3,......}$

Обе ветви образуют так называемую вращательно-колебательную полосу или ровибрационную полосу . Эти полосы находятся в инфракрасной части спектра.

Если молекула не находится в состоянии , так что , переходы с разрешены. Это приводит к появлению еще одной ветви колебательно-вращательного спектра, называемой ветвью Q . Частоты, соответствующие линиям в этой ветви, задаются квадратичной функцией , если и не равны и сводятся к одной частоте: если .${\displaystyle \Sigma }$${\displaystyle \Lambda \neq 0}$${\displaystyle \Delta \Im =0}$${\displaystyle {{\omega }^{Q}}}$${\displaystyle \Im }$${\displaystyle {{B}_{v}}}$${\displaystyle {{B}_{v+1}}}$${\displaystyle \hbar {{\omega }^{Q}}=E(v+1,\Im )-E(v,\Im )=\hbar {{\omega }_{0}}}$${\displaystyle {{B}_{v+1}}={{B}_{v}}}$

Для гетероядерной двухатомной молекулы это правило отбора имеет два следствия:

1. И колебательные, и вращательные квантовые числа должны измениться. Поэтому Q-ветвь запрещена.
2. Изменение энергии вращения можно либо вычесть из изменения энергии вибрации, либо прибавить к нему, получив соответственно P- и R-ветви спектра.

Гомоядерные двухатомные молекулы также показывают этот тип спектров. Однако правила отбора немного отличаются.

• Вывод: Как гомо-, так и гетероядерные двухатомные молекулы демонстрируют колебательно-вращательные спектры. В спектрах гетероядерных двухатомных молекул отсутствует Q-ветвь.

Явное влияние симметрии на молекулярную структуру можно показать в случае простейшей двухъядерной системы: ион молекулы водорода или дигидрогенный катион, . Естественная пробная волновая функция для определяется путем рассмотрения сначала состояния системы с самой низкой энергией, когда два протона широко разделены. Тогда есть явно два возможных состояния: электрон присоединен либо к одному из протонов, образуя атом водорода в основном состоянии , либо электрон присоединен к другому протону, снова в основном состоянии атома водорода (как показано на рисунке). ${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$

Пробные состояния в базисе положения (или « волновые функции ») тогда следующие:

${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} |\mathbf {1} \right\rangle ={\frac {1}{\sqrt {\pi a_{0}^{3}}}}{{e}^{-{\frac {\left|\mathbf {r} -{\frac {\mathbf {R} }{2}}\right|}{{a}_{0}}}}}}$и${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} |\mathbf {2} \right\rangle ={\frac {1}{\sqrt {\pi a_{0}^{3}}}}{{e}^{-{\frac {\left|\mathbf {r} +{\frac {\mathbf {R} }{2}}\right|}{{a}_{0}}}}}}$

Анализ с использованием вариационного метода начинается с принятия этих форм. Опять же, это только одна возможная комбинация состояний. Могут быть и другие комбинации состояний, например, электрон находится в возбужденном состоянии атома водорода. Соответствующий гамильтониан системы:${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$

${\displaystyle H={\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}}$

Очевидно, что использование состояний и в качестве базиса введет недиагональные элементы в гамильтониан. Здесь, из-за относительной простоты иона , матричные элементы фактически могут быть вычислены. Электронный гамильтониан коммутирует с операцией инверсии точечной группы i . Используя его свойства симметрии, мы можем связать диагональные и недиагональные элементы гамильтониана следующим образом:${\displaystyle \left|1\right\rangle }$${\displaystyle \left|2\right\rangle }$${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$

${\displaystyle {{H}_{11}}={{H}_{22}}{\text{ and }}{{H}_{12}}={{H}_{21}}}$

Диагональные термины: ${\displaystyle {{H}_{11}}=\left\langle 1|{\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}|1\right\rangle -\left\langle 1|{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}|1\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 1|1\right\rangle }$${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{11}}={{E}_{1}}-\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}{{\left|\left\langle \mathbf {r} |1\right\rangle \right|}^{2}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}}$${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{11}}={{E}_{1}}-\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}{{\left|\left\langle \mathbf {r} |1\right\rangle \right|}^{2}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}}$ Где, - энергия основного состояния атома водорода.${\displaystyle {{E}_{1}}}$ Снова,${\displaystyle {{H}_{22}}=\left\langle 2|{\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}|2\right\rangle -\left\langle 2|{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}|2\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 2|2\right\rangle }$ ${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{22}}={{E}_{1}}-\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}{{\left|\left\langle \mathbf {r} |2\right\rangle \right|}^{2}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}={{H}_{11}}}$ где последний шаг следует из того факта, что и из симметрии системы, значения интегралов одинаковы.${\displaystyle {{\left|\left\langle \mathbf {r} |2\right\rangle \right|}^{2}}={{\left|\left\langle \mathbf {r} |1\right\rangle \right|}^{2}}={\frac {1}{\pi a_{0}^{3}}}}$ Теперь недиагональные термины: ${\displaystyle {{H}_{12}}=\left\langle 1|{\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}|2\right\rangle -\left\langle 1|{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}|2\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 1|2\right\rangle }$ ${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{12}}=({{E}_{1}}+{\frac {{e}^{2}}{R}})\left\langle 1|2\right\rangle -\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}\left\langle 1\left|\mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right|2\right\rangle }$ путем вставки полного набора состояний в последний член. называется «интегралом перекрытия»${\displaystyle \int {{{d}^{3}}r}\left|\mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right|}$${\displaystyle \left\langle 1|2\right\rangle =\int {{{d}^{3}}r}\left\langle 1\left|\mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right|2\right\rangle }$ И, ${\displaystyle {{H}_{21}}=\left\langle 2|{\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}|1\right\rangle -\left\langle 2|{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}|1\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 2|1\right\rangle }$ ${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{21}}=({{E}_{1}}+{\frac {{e}^{2}}{R}})\left\langle 2|1\right\rangle -\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}\left\langle 2\left|\mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right|1\right\rangle ={{H}_{12}}}$(поскольку волновые функции реальны) Так,${\displaystyle {{H}_{11}}={{H}_{22}}{\text{ and }}{{H}_{12}}={{H}_{21}}}$