Правила Слейтера
Полуэмпирические правила квантовой химии

В квантовой химии правила Слейтера дают числовые значения для эффективного ядерного заряда в многоэлектронном атоме. Говорят, что каждый электрон испытывает меньший, чем фактический ядерный заряд , из-за экранирования или экранирования другими электронами. Для каждого электрона в атоме правила Слейтера дают значение для константы экранирования, обозначаемой s , S или σ , которая связывает эффективный и фактический ядерные заряды как

З е ф ф = З − с . {\displaystyle Z_{\mathrm {eff} }=Zs.\,}

Правила были разработаны полуэмпирическим путем Джоном С. Слейтером и опубликованы в 1930 году. [1]

Пересмотренные значения констант экранирования, основанные на расчетах атомной структуры методом Хартри-Фока, были получены Энрико Клементи и др. в 1960-х годах. [2] [3]

Правила

Во-первых, [1] [4] электроны организованы в последовательность групп в порядке возрастания главного квантового числа n, а при равных n — в порядке возрастания азимутального квантового числа l, за исключением того, что s- и p-орбитали удерживаются вместе.

[1с] [2с,2п] [3с,3п] [3д] [4с,4п] [4д] [4ф] [5с, 5п] [5д] и т.д.

Каждой группе присваивается различная константа экранирования, которая зависит от количества и типов электронов в предшествующих ей группах.

Константа экранирования для каждой группы формируется как сумма следующих вкладов:

  1. Количество 0,35 от каждого другого электрона в пределах одной группы, за исключением группы [1s], где другой электрон вносит только 0,30.
  2. Если группа имеет тип [ns, np], то количество 0,85 от каждого электрона с главным квантовым числом (n–1) и количество 1,00 от каждого электрона с главным квантовым числом (n–2) или меньше.
  3. Если группа относится к типу [d] или [f], то количество 1,00 за каждый электрон, который "ближе" к ядру, чем группа. Сюда входят как i) электроны с меньшим главным квантовым числом, чем n , так и ii) электроны с главным квантовым числом n и меньшим азимутальным квантовым числом l .

В табличной форме правила суммируются следующим образом:

ГруппаДругие электроны в той же группеЭлектроны в группе(ах) с главным квантовым числом n и азимутальным квантовым числом < lЭлектроны в группе(ах) с главным квантовым числом n–1Электроны во всех группах с главным квантовым числом ≤ n–2
[1с]0.30---
[ н с, н п]0,35-0,851
[ н д] или [ н ж]0,35111

Пример

Пример, приведенный в оригинальной статье Слейтера, относится к атому железа , который имеет заряд ядра 26 и электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 . Константа экранирования, а затем экранированный (или эффективный) заряд ядра для каждого электрона выводится как: [1]

4 с : с = 0,35 × 1 + 0,85 × 14 + 1.00 × 10 = 22.25 ⇒ З е ф ф ( 4 с ) = 26.00 − 22.25 = 3.75 3 г : с = 0,35 × 5 + 1.00 × 18 = 19.75 ⇒ З е ф ф ( 3 г ) = 26.00 − 19.75 = 6.25 3 с , 3 п : с = 0,35 × 7 + 0,85 × 8 + 1.00 × 2 = 11.25 ⇒ З е ф ф ( 3 с , 3 п ) = 26.00 − 11.25 = 14.75 2 с , 2 п : с = 0,35 × 7 + 0,85 × 2 = 4.15 ⇒ З е ф ф ( 2 с , 2 п ) = 26.00 − 4.15 = 21.85 1 с : с = 0.30 × 1 = 0.30 ⇒ З е ф ф ( 1 с ) = 26.00 − 0.30 = 25.70 {\displaystyle {\begin{matrix}4s&:s=0,35\times 1&+&0,85\times 14&+&1,00\times 10&=&22,25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(4s)=26,00-22,25=3,75\\3d&:s=0,35\times 5&&&+&1,00\times 18&=&19,75&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3d)=26,00-19,75=6,25\\3s,3p&:s=0,35\times 7&+&0,85\times 8&+&1,00\times 2&=&11,25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3s,3p)=26.00-11.25=14.75\\2s,2p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 2&&&=&4.15&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(2s,2p)=26.00-4.15=21.85\\1s&:s=0.30\times 1&&&&&=&0.30&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(1s)=26.00-0.30=25.70\end{matrix}}}

Обратите внимание, что эффективный заряд ядра рассчитывается путем вычитания постоянной экранирования из атомного номера 26.

Мотивация

Правила были разработаны Джоном С. Слейтером в попытке построить простые аналитические выражения для атомной орбитали любого электрона в атоме. В частности, для каждого электрона в атоме Слейтер хотел определить константы экранирования ( s ) и «эффективные» квантовые числа ( n *) такие, что

ψ н ∗ с ( г ) = г н ∗ − 1 эксп ⁡ ( − ( З − с ) г н ∗ ) {\displaystyle \psi _{n^{*}s}(r)=r^{n^{*}-1}\exp \left(-{\frac {(Zs)r}{n^{*}}}\right)}

обеспечивает разумное приближение к одноэлектронной волновой функции. Слейтер определил n * по правилу, что для n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 соответственно; n * = 1, 2, 3, 3,7, 4,0 и 4,2. Это была произвольная корректировка для подгонки вычисленных атомных энергий к экспериментальным данным.

Такая форма была вдохновлена ​​известным спектром волновой функции водородоподобных атомов , которые имеют радиальную составляющую

Р н л ( г ) = г л ф н л ( г ) эксп ⁡ ( − З г н ) , {\displaystyle R_{nl}(r)=r^{l}f_{nl}(r)\exp \left(-{\frac {Zr}{n}}\right),}

где n - (истинное) главное квантовое число , l - азимутальное квантовое число , а f nl ( r ) - осциллирующий полином с n  -  l  - 1 узлами. [5] Слейтер утверждал на основе предыдущих вычислений Кларенса Зинера [6] , что наличие радиальных узлов не требуется для получения разумного приближения. Он также отметил, что в асимптотическом пределе (вдали от ядра) его приближенная форма совпадает с точной водородоподобной волновой функцией при наличии ядерного заряда Z - s и в состоянии с главным квантовым числом n, равным его эффективному квантовому числу n *.

Затем Слейтер утверждал, снова основываясь на работе Зенера, что полная энергия атома N -электрона с волновой функцией, построенной из орбиталей его формы, должна быть хорошо аппроксимирована как

Э = − ∑ я = 1 Н ( З − с я н я ∗ ) 2 . {\displaystyle E=-\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {Z-s_{i}}{n_{i}^{*}}}\right)^{2}.}

Используя это выражение для полной энергии атома (или иона) как функции экранирующих констант и эффективных квантовых чисел, Слейтер смог составить правила, так что рассчитанные спектральные энергии достаточно хорошо согласуются с экспериментальными значениями для широкого диапазона атомов. Используя значения из приведенного выше примера с железом, полная энергия нейтрального атома железа с использованием этого метода составляет −2497,2 Ry , в то время как энергия возбужденного катиона Fe +, не имеющего одного 1s-электрона, составляет −1964,6 Ry. Разницу, 532,6 Ry, можно сравнить с экспериментальным (около 1930 г.) пределом поглощения K , равным 524,0 Ry. [1]

Ссылки

  1. ^ abcd Slater, JC (1930). "Atomic Shielding Constants" (PDF) . Phys. Rev . 36 (1): 57– 64. Bibcode :1930PhRv...36...57S. doi :10.1103/PhysRev.36.57. Архивировано из оригинала (PDF) 2012-03-23.
  2. ^ Клементи, Э.; Раймонди, Д. Л. (1963). «Константы атомного экранирования из функций SCF». J. Chem. Phys . 38 (11): 2686– 2689. Bibcode :1963JChPh..38.2686C. doi :10.1063/1.1733573.
  3. ^ Клементи, Э.; Раймонди, Д. Л.; Рейнхардт, В. П. (1967). «Константы атомного экранирования из функций SCF. II. Атомы с 37–86 электронами». Журнал химической физики . 47 (4): 1300–1307 . Bibcode : 1967JChPh..47.1300C. doi : 10.1063/1.1712084.
  4. ^ Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. (2003). Неорганическая химия. Prentice Hall. стр. 38. ISBN 978-0-13-035471-6.
  5. ^ Робинетт, Ричард В. (2006). Классические результаты квантовой механики, современные системы и визуализированные примеры. Нью-Йорк: Oxford University Press. С. 503. ISBN 978-0-13-120198-9.
  6. ^ Зенер, Кларенс (1930). «Аналитические атомные волновые функции». Phys. Rev. 36 ( 1): 51– 56. Bibcode :1930PhRv...36...51Z. doi :10.1103/PhysRev.36.51.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Slater%27s_rules&oldid=1099188083"