Силабензол
Силабензол
Структурная формула силабензола
Шаростержневая модель молекулы силабензола
Имена
Предпочтительное название ИЮПАК
Силин [1]
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
ChemSpider
  • 119915 проверятьИ
CID PubChem
  • 136138
  • ИнЧИ=1S/C5H6Si/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H проверятьИ
    Ключ: YJHHPIHPAJYNFT-UHFFFAOYSA-N проверятьИ
  • ИнЧИ=1/С5Х6Си/с1-2-4-6-5-3-1/х1-6Х
    Ключ: YJHHPIHPAJYNFT-UHFFFAOYAP
  • С1=СС=[SiH]С=С1
Характеристики
С5Н6Si​​​​
Молярная масса94,188  г·моль −1
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
☒Н проверить  ( что такое   ?)проверятьИ☒Н
Химическое соединение
Структуры некоторых нестабильных силабензолов

Силабензол — гетероароматическое соединение , содержащее один или несколько атомов кремния вместо атомов углерода в бензоле . Однократное замещение дает собственно силабензол; дополнительные замещения дают дисилабензол (3 теоретических изомера), трисилабензол (3 изомера) и т. д.

Силабензолы были объектом многих теоретических и синтетических исследований химиков-органиков, интересующихся вопросом о том, проявляют ли ароматичность аналоги бензола с элементами IV группы, тяжелее углерода, например, силабензол, станнабензол и гермабензол — так называемые «тяжелые бензолы» .

Хотя несколько гетероароматических соединений, содержащих атомы азота , кислорода и серы , были известны с ранних стадий органической химии , силабензол считался переходным, невыделяемым соединением и долгое время обнаруживался только в низкотемпературных матрицах или в качестве его аддукта Дильса-Альдера . Однако в последние годы сообщалось о кинетически стабилизированном силабензоле и других тяжелых ароматических соединениях с атомами кремния или германия .

Синтез

Стабильный 2-силанафталин и силабензол

С конца 1970-х годов сообщалось о нескольких попытках синтезировать стабильные силабензолы с использованием известных объемных заместителей, таких как трет -бутильная (1,1-диметилэтил) или ТМС ( триметилсилильная ) группа, но такие силабензолы легко реагируют сами с собой, образуя соответствующий димер даже при низкой температуре (ниже -100 °C ) из-за высокой реакционной способности π- связей кремний - углерод . В 1978 году Бартон и Бернс сообщили, что пиролиз потока 1-метил-1-аллил-1-силациклогекса-2,4-диена через кварцевую трубку, нагретую до 428 °C, с использованием либо этина, либо перфтор-2-бутина в качестве реагента и газа-носителя, давал метил-1-силилбензоловые аддукты Дилэра-Альдера, 1-метил-1-силабицикло[2.2.2]октатриен или 1-метил-2,3-бис(трифторметил)-1-силабицикло[2.2.2]октатриен, соответственно, посредством реакции ретроена . [2]

Вычислительное исследование, проведенное в 2013 году, указывает на новый путь к стабильным силабензолам в условиях окружающей среды через перегруппировку Брука . [3] Сдвиг [1,3]-Si → O замещенных предшественников TMS или триизопропилсилила (TIPS) с тетраэдрическими атомами кремния к соседнему карбонильному кислороду приводит к ароматическим силабензолам типа Брука.

После синтеза аналога нафталина 2-силанафталина [4] [5] первого сила-ароматического соединения, сделанного Норихиро Токито и Ренджи Оказаки в 1997 году, та же группа сообщила о термически стабильном силабензоле в 2000 году, используя преимущества новой стерической защитной группы . [6] Производное 9-силанафталина было сообщено в 2002 году, [7] 1-силанафталин также был получен в 2002 году. [8]

В 2002 году было сообщено о 1,4-дисилабензоле. [ 9] В 2007 году 1,2-дисилабензол был синтезирован посредством формальной [2+2+2] циклотримеризации дисилина (Si-Si тройной связанный вид) и фенилацетилена . [10]

Некоторые теоретические исследования показывают, что симметричный 1,3,5-трисилабензол может быть более стабильным, чем 1,2-дисилабензол. [11]

Свойства и реакции

Изолированный силабензол реагирует с различными реагентами в 1,2- или 1,4-положениях, давая продукты типа диена , поэтому ароматичность силабензола разрушается. Он отличается от бензола , который реагирует с электрофилами , давая не диены , а замещенные бензолы, поэтому бензол сохраняет свою ароматичность . Кремний является полуметаллическим элементом , поэтому связь Si-C π в силабензоле сильно поляризована и легко разрывается. Силабензол также чувствителен к свету; ультрафиолетовое облучение дает валентный изомер , силабензвален. Однако теоретические расчеты и химические сдвиги ЯМР силабензолов показывают, что силабензол является ароматическим соединением, несмотря на различную реакционную способность по сравнению с бензолом и другими классическими ароматическими соединениями.

Гексасилабензол

В расчетах предсказывается, что полностью кремниевый гексасилабензол Si 6 H 6 будет иметь 6-кратную симметрию [12] или конформацию кресла . [13] Было показано, что отклонение от планарности в гексасилабензоле вызвано псевдоэффектом Яна-Теллера . [14] Стабильный гексасилапризман известен с 1993 года. [15] Соединение, изомерное гексасилабензолу, впервые было описано в 2010 году. [16] Это соединение сообщается как стабильное и с, согласно рентгеновской кристаллографии, креслообразным трициклическим кремниевым каркасом.

Изомер гексасилабензола Аберсфельдер и др. 2010

Поиск плоского аналога Si 6 бензолу был расширен до анионных циклов и структур, содержащих атомы лития, заменяющие водороды. [17] С помощью расчетов теории функционала плотности было показано, что из серии плоских и трехмерных структур с молекулярной формулой Si 6 Li 2-8 глобальным минимумом является плоское кольцо Si 6 Li 6. Это конкретное кольцо имеет симметрию D 2h с 4 катионами лития, размещенными между двумя соседними атомами кремния, образуя трехцентровые двухэлектронные связи , и еще двумя катионами Li, расположенными выше и ниже центра плоскости кольца. Высокосимметричный аналог структуры D 6h гексалитийбензолу [18] оказался выше по энергии на 2,04 эВ относительно минимума. [19]
Ароматичность также была проверена с помощью расчетов функционала плотности. DFT можно эффективно использовать для расчета ароматичности различных молекулярных систем [20] с использованием гибридного функционала плотности B3LYP; Этот метод оказался предпочтительным для расчета делокализованных систем. [21] Ядерно -независимые химические сдвиги (NICS) [22] были выбраны в качестве количественного критерия для оценки ароматического характера изучаемых структур. Глобальный минимум ( кольцо симметрии D 2h ) и кольцо симметрии D 6h показывают значения −3,95 и −5,95 соответственно. В расчетах NICS отрицательные значения указывают на ароматичность.
Совсем недавно, используя новый генетический алгоритм , было рассчитано, что трехмерная структура Si 6 Li 6 более стабильна, чем плоские изомеры. [23]

Смотрите также

В Scholia имеется профиль для силабензола (Q112333076).

Ссылки

  1. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 392. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Бартон, Т.Дж.; Бернс, Г.Т. (1978). «Однозначное образование и улавливание силабензола». Журнал Американского химического общества . 100 (16): 5246. doi :10.1021/ja00484a075.
  3. ^ Руф, Альви Мухаммад; Ян, Буркхард О.; Оттоссон, Хенрик (14 января 2013 г.). «Вычислительное исследование силабензолов типа Брука и их возможное образование через сдвиги силила [1,3]-Si→O». Металлоорганические соединения . 32 (1): 16–28 . doi :10.1021/om300023s.
  4. ^ Tokitoh, N.; Wakita, K.; Okazaki, R.; Nagase, S.; von Ragué Schleyer, P.; Jiao, H. (1997). "Стабильное нейтральное силароматическое соединение, 2-{2,4,6-трис[бис(триметилсилил)метил]фенил}-2-силанафталин". Журнал Американского химического общества . 119 (29): 6951– 6952. doi :10.1021/ja9710924.
  5. ^ Вакита, К.; Токито, Н.; Оказаки, Р.; Нагасе, С.; фон Раге Шлейер, П.; Цзяо, Х. (1999). «Синтез стабильных 2-силанафталинов и их ароматичность». Журнал Американского химического общества . 121 (49): 11336–11344 . doi :10.1021/ja992024f.
  6. ^ Вакита, К.; Токито, Н.; Оказаки, Р.; Такаги, Н.; Нагасе, С. (2000). «Кристаллическая структура стабильного силабензола и его фотохимическая валентная изомеризация в соответствующий силабензвален». Журнал Американского химического общества . 122 (23): 5648– 5649. doi :10.1021/ja000309i.
  7. ^ Такеда, Н.; Шинохара, А.; Токито, Н. (2002). «Первый стабильный 9-силаантрацен». Металлоорганические соединения . 21 (2): 256– 258. doi :10.1021/om0108301.
  8. ^ Такеда, Н.; Шинохара, А.; Токито, Н. (2002). «Синтез и свойства первого 1-силанафталина». Металлоорганические соединения . 21 (20): 4024– 4026. doi :10.1021/om0205041.
  9. ^ Kabe, Y.; Ohkubo, K.; Ishikawa, H.; Ando, ​​W. (2000). "1,4-Disila(Dewar-benzene) and 1,4-Disilabenzene: Valence Isomerization of Bis(алкилсилациклопропенил)s". Журнал Американского химического общества . 122 (15): 3775– 3776. doi :10.1021/ja9930061.
  10. ^ Kinjo, R.; Ichinohe, M.; Sekiguchi, A.; Takagi, N.; Sumimoto, M.; Nagase, S. (2007). "Реакционная способность дисилина RSi≡SiR (R=Si j Pr(CH(SiMe 3 ) 2 ) 2 ) в направлении π-связей: стереоспецифическое присоединение и новый путь к изолируемому 1,2-дисилабензолу". Журнал Американского химического общества . 129 (25): 7766– 7767. doi :10.1021/ja072759h. PMID  17542592.
  11. ^ Болдридж, К.К.; Узан, О.; Мартин, Дж.М.Л. (2000). «Силабензолы: структура, свойства и ароматичность». Металлоорганические соединения . 19 (8): 1477– 1487. doi :10.1021/om9903745.
  12. ^ Dewar, MJS; Lo, DH; Ramsden, CA (1975). "Основные состояния молекул. XXIX. Расчеты MINDO/3 соединений, содержащих элементы третьего ряда". Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1311– 1318. doi :10.1021/ja00839a005.
  13. ^ Nagase, S.; Teramae, H.; Kudo, T. (1987). «Гексасилабензол (Si 6 H 6 ). Является ли структура D 6h , подобная бензолу, стабильной?». Журнал химической физики . 86 (8): 4513– 4517. Bibcode : 1987JChPh..86.4513N. doi : 10.1063/1.452726.
  14. ^ Иванов, А.; Болдырев. А (2012). "Si 6−n C n H 6 (n = 0-6) Series: When Do Silabenzenes Become Planar and Global Minima?". J. Phys. Chem. A . 116 (38): 9591– 9598. Bibcode :2012JPCA..116.9591I. doi :10.1021/jp307722q. PMID  22946702.
  15. ^ Sekiguchi, A.; Yatabe, T.; Kabuto, C.; Sakurai, H. (1993). «Химия кремнийорганических соединений. 303. «Пропавший» гексасилапризман: синтез, рентгеноструктурный анализ и фотохимические реакции». Журнал Американского химического общества . 115 (13): 5853– 5854. doi :10.1021/ja00066a075.
  16. ^ Аберсфельдер, К.; Уайт, А.; Ржепа, Х.; Шешкевиц, Д. (2010). «Трициклический ароматический изомер гексасилабензола». Science . 327 (5965): 564– 566. Bibcode :2010Sci...327..564A. doi :10.1126/science.1181771. PMID  20110501. S2CID  206523406.
  17. ^ Takahasi, M; Kawazoe, Y (2005). «Теоретическое исследование плоских анионных цепей поликремния и циклических анионов Si 6 H с симметрией D 6h ». Organometallics . 24 (10): 2433– 2440. doi :10.1021/om050025c.
  18. ^ Xie, Y; Schaefer, H (1991). "Hexalithiobenzene: a D 6h Equilibrium Geometry with Six Lithium Atoms in Bridging Positions". Chemical Physics Letters . 179 (5, 6): 563– 567. Bibcode : 1991CPL...179..563X. doi : 10.1016/0009-2614(91)87104-J.
  19. ^ Здетсис, А (2007). "Стабилизация плоских ароматических колец Si 6 , аналогичных бензолу: теоретический прогноз Ab initio". Журнал химической физики . 127 (21): 214306. Bibcode : 2007JChPh.127u4306Z. doi : 10.1063/1.2805366. PMID  18067356.
  20. ^ Де Профт, Ф.; Гирлингс, П. (2001). «Концептуальный и вычислительный DFT в изучении ароматичности». Chemical Reviews . 101 (5): 1451– 1464. doi :10.1021/cr9903205. PMID  11710228.
  21. ^ Nedel, M; Houk, K; Tolbert, L; Vogel, E; Jiao, H; von Rague Schleyer, P (1998). «Чередование связей и ароматический характер в циклических полиенах: оценка теоретических методов вычисления структур и энергий бисметано[14]аннуленов». Журнал физической химии A. 102 ( 36): 7191– 7198. Bibcode :1998JPCA..102.7191N. doi :10.1021/jp9820976.
  22. ^ фон Рэг Шлейер, П; Меркер, К; Дрансфельд, А; Цзяо, Х; ван Эйкема Хоммес, Н. (1996). «Независимые от ядра химические сдвиги: простой и эффективный зонд ароматичности». Журнал Американского химического общества . 118 (26): 6317–6318 . doi :10.1021/ja960582d. PMID  28872872. S2CID  207152799.
  23. ^ Сантос, Дж.; Контрерас, М.; Мерино, Г. (2010). «Структура и стабильность Si6Li6: ароматичность против поляризуемости». Chemical Physics Letters . 496 ( 1– 3): 172– 174. Bibcode :2010CPL...496..172S. doi :10.1016/j.cplett.2010.07.026. hdl : 10533/144740 .
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Силабензол&oldid=1257070451"