Управление формой при росте нанокристаллов

Влияние на форму мелких кристаллов
Примеры различных форм нанокристаллов

Управление формой при росте нанокристаллов — это управление формой нанокристаллов (кристаллических наночастиц ), образующихся при их синтезе , посредством изменения условий реакции . Это концепция, изучаемая в нанонауках , которая является частью как химии, так и физики конденсированного состояния . В росте этих нанокристаллов участвуют два процесса. Во-первых, объемная свободная энергия Гиббса системы, содержащей нанокристалл в растворе, уменьшается по мере увеличения размера нанокристалла. Во-вторых, каждый кристалл имеет поверхностную свободную энергию Гиббса, которую можно минимизировать, приняв форму, которая энергетически наиболее выгодна. Поверхностные энергии кристаллических плоскостей связаны с их индексами Миллера , поэтому они могут помочь предсказать равновесную форму определенного нанокристалла. [1] [2]

Из-за этих двух различных процессов существует два конкурирующих режима, в которых может происходить рост нанокристаллов: кинетический режим, в котором рост кристаллов контролируется минимизацией свободной энергии объема, и термодинамический режим, в котором рост контролируется минимизацией свободной энергии поверхности. [3] Высокая концентрация, низкие температуры и короткое время старения благоприятствуют кинетическому режиму, тогда как низкая концентрация, высокие температуры и длительное время старения благоприятствуют термодинамическому режиму. [4]

Различные режимы приводят к различным формам нанокристаллов: кинетический режим может давать анизотропные формы, которые часто связаны с кинетической конструкцией Вульфа , тогда как термодинамический режим дает равновесные изотропные формы, которые можно определить с помощью конструкции Вульфа . [5]

Форма нанокристалла определяет многие свойства нанокристалла, такие как ширина запрещенной зоны и поляризация излучаемого света. [6]

Индексы Миллера и поверхностная энергия

Поверхностная энергия твердого тела — это свободная энергия на единицу площади его поверхности. Она равна половине энергии на единицу площади, необходимой для разрезания большего куска твердого тела на две части вдоль исследуемой поверхности. Это требует затрат энергии, поскольку разрываются химические связи . [1] Обычно считается, что материалы имеют одну удельную поверхностную энергию. Однако в случае кристаллов поверхностная энергия зависит от ориентации поверхности по отношению к элементарной ячейке . Таким образом, различные грани кристалла часто имеют разную поверхностную энергию. [1] [2] Это можно понять из того факта, что в некристаллических материалах строительные блоки, из которых состоит материал (например, атомы или молекулы), распределены однородно . В среднем необходимо разорвать одинаковое количество связей, поэтому для создания любой поверхности требуется одинаковая энергия на единицу площади. В кристаллах поверхности демонстрируют периодическое расположение частиц, которое зависит от их ориентации. Разное количество связей с разной прочностью разрывается в процессе создания поверхностей вдоль разных плоскостей материала, что приводит к тому, что поверхностные энергии различаются. Тип плоскости проще всего описать, используя ориентацию поверхности относительно данной элементарной ячейки, характерную для данного материала.

Ориентацию плоскости относительно элементарной ячейки удобнее всего выражать в терминах индексов Миллера . Например, набор индексов Миллера (110) описывает набор параллельных плоскостей ( семейство плоскостей решетки ), параллельных оси z и пересекающих оси x и y один раз, так что каждая элементарная ячейка делится пополам ровно одной из этих плоскостей в направлении x и y.

Пример двух поверхностей с разной поверхностной свободной энергией. Поскольку атомы на углу имеют меньше соседей, чем атомы на террасе, поверхностная энергия поверхности B выше, чем у поверхности A.

Как правило, поверхность с высокими индексами Миллера имеет высокую поверхностную энергию. [2] [7] Качественно это следует из того факта, что при более высоких индексах Миллера в среднем больше поверхностных атомов находятся в позициях на углу, а не на террасе, как можно увидеть на рисунке. В конце концов, у угловых атомов даже меньше соседей для взаимодействия, чем у атомов террасы. Например, в случае двумерной квадратной решетки у них два, а не три соседа. Эти дополнительно разорванные связи все стоят энергии, поэтому плоскости с более низкими индексами Миллера обычно имеют более низкую поверхностную энергию и, как следствие, более стабильны. Однако сравнение на самом деле несколько сложнее, поскольку поверхностная энергия как функция индексов Миллера также зависит от структуры кристаллической решетки (например, ОЦК или ГЦК ), и связи между соседями, не являющимися следующими ближайшими, также играют роль. [1] [8]

Экспериментальные исследования благородных металлов ( меди , золота и серебра ) показывают, что для этих материалов поверхностная энергия хорошо аппроксимируется, если учитывать только ближайших соседей. Взаимодействия следующих ближайших соседей, по-видимому, не играют большой роли в этих металлах. Кроме того, разрыв любой из связей ближайших соседей оказывается затратой того же количества энергии. В рамках этого приближения поверхностная энергия определенной поверхности с индексами Миллера (hkl) определяется как

γ час к л = Н час к л 3 γ 111 {\displaystyle \gamma _{hkl}={\frac {N_{hkl}}{3}}\gamma _{111}}

с отношением числа связей, разорванных при создании этой плоскости (hkl) по отношению к созданию плоскости (111), и поверхностной энергии плоскости (111). Н час к л 3 {\displaystyle {\frac {N_{hkl}}{3}}} γ 111 {\displaystyle \гамма _{111}}

Для любой поверхности ГЦК -кристалла определяется выражением Н час к л {\displaystyle N_{hkl}}

Н час к л = { 2 час + к если  час , к , л  все странные 4 час + 2 к в противном случае {\displaystyle N_{hkl}={\begin{cases}2h+k&{\text{если}}h,k,l{\text{все нечетные}}\\4h+2k&{\text{иначе}}\end{cases}}}

предполагая . [2] В этой модели поверхностная энергия действительно увеличивается с более высокими индексами Миллера. Это также видно в следующей таблице, в которой перечислены смоделированные на компьютере поверхностные энергии некоторых плоскостей в меди (Cu), серебре (Ag) и золоте (Au). Опять же, это число разорванных связей между ближайшими соседями, созданных при создании поверхности, которое равно 3 для плоскости (111). Поверхностная энергия действительно увеличивается для большего числа разорванных связей и, следовательно, больших индексов Миллера. час к л {\displaystyle h\geq k\geq l} Н час к л {\displaystyle N_{hkl}}

Таблица 1: Поверхностная энергия в эВ/(поверхностный атом) благородных металлов по индексам Миллера и числу разорванных связей [2]
CuАгАу Н час к л {\displaystyle N_{hkl}}
(111)0,6750,5660,6233
(100)0,8740,7280,8424
(110)1.3271.1131.2846
(311)1.5641.3091.4687
(331)2.0161.6801.9009
(210)2.2401.8642.14910
(211)2.2551.8772.11010

Также возможно, что поверхности с высокими индексами Миллера имеют низкую поверхностную энергию, в основном, если элементарная ячейка содержит несколько атомов. В конце концов, индексы Миллера основаны на элементарной ячейке, и физически присутствуют именно атомы, а не элементарная ячейка. Выбор элементарной ячейки до некоторой степени произволен, поскольку они построены интерпретатором. Плоскости с высокими индексами Миллера и низкой поверхностной энергией можно найти, выполнив поиск плоскостей с высокой плотностью атомов. Большая плотность атомов в плоскости в конце концов подразумевает большое количество связей в плоскости и, следовательно, небольшое количество связей вне плоскости, которые привели бы к большой поверхностной энергии. Если элементарная ячейка кристалла содержит только один атом, эти плоскости естественным образом соответствуют плоскостям с низкими индексами Миллера, поэтому плоскости с низкими индексами Миллера обычно считаются имеющими низкую поверхностную энергию. [7]

В таблице ниже приведены примеры компьютерного моделирования поверхностных энергий плоскостей (hk0) в кристалле NiO (с ). В этом случае элементарная ячейка имеет многоатомную основу, поскольку кристалл состоит из двух типов атомов ( никель и кислород ). Данные упорядочены по возрастанию поверхностной энергии. Из этой таблицы ясно видно, что тенденция между поверхностной энергией и индексами Миллера в этом случае не такая однозначная, как для благородных металлов, рассмотренных выше. час к {\displaystyle h\leq k}

Таблица 2: Поверхностная энергия NiO по индексам Миллера [1]
(hk0)Поверхностная энергия (Дж/м 2 )Поверхностная энергия (k B T/нм 2 )
(010)1.170284,4
(1 14 0)1.425346.4
(1 10 0)1.521369,7
(170)1.661403.7
(160)1.731420,8
(150)1.824443.4
(290)1.898461.4
(140)1.979481.0
(270)2.082506.1
(130)2.212537.7
(250)2.380578,5
(370)2.447594,8
(490)2.483603,5
(120)2.603632.7
(470)2.763671.6
(350)2.822686.0
(580)2.872698.1
(230)2.950717.1
(570)3.034737,5
(340)3.092751.6
(790)3.134761,8
(450)3.167769,8
(560)3.214781.2
(670)3.245788.8
(110)3.409828.6

Поверхностная энергия и форма равновесия

Плоскости с низкой поверхностной энергией относительно стабильны и, таким образом, имеют тенденцию преимущественно присутствовать в термодинамически равновесной форме кристалла. В конце концов, в равновесии свободная энергия минимизирована. Однако термодинамически равновесная форма кристалла обычно состоит не только из плоскостей с минимально возможной поверхностной энергией. Причина этого в том, что вовлечение плоскостей с немного более высокой поверхностной энергией может уменьшить общую площадь поверхности, что снижает общий энергетический штраф за создание поверхности материала. Оптимальная форма с точки зрения свободной энергии может быть определена с помощью построения Вульфа . [5]

Термодинамический и кинетический контроль

Рост кристаллов может осуществляться в двух различных режимах: термодинамическом и кинетическом. Исследования по этой теме в основном сосредоточены вокруг нанокристаллов, поскольку их синтез не так прост, как синтез объемных материалов, и поэтому требует более глубокого понимания типов роста кристаллов. Из-за высокого отношения поверхности к объему и возникающей нестабильности нанокристаллы легче всего демонстрируют разницу между термодинамическим и кинетическим режимом. Однако эти концепции можно обобщить и на объемные материалы. [3]

Обычно используемый метод производства нанокристаллов - это рост путем добавления мономера. Затравка формируется или помещается в раствор мономеров, которые являются строительными блоками кристалла. Нанокристалл (затравка) растет, потребляя мономеры в растворе. Добавление мономера к кристаллу происходит на грани с самой высокой энергией кристалла , поскольку это наиболее активный участок, и осаждение мономера, таким образом, имеет там самую низкую энергию активации . [6] Обычно эта грань расположена в углу наночастицы. Однако эти грани, как объяснялось в разделе выше, не являются наиболее энергетически выгодным положением для добавленного мономера. Таким образом, мономер, если у него появится такая возможность, будет диффундировать вдоль поверхности кристалла к участку с более низкой энергией. [9]

Режим, в котором мономеры имеют время для перемещения, называется термодинамическим режимом, так как образуется продукт, который ожидается термодинамически . В кинетическом режиме добавление мономеров происходит так быстро, что кристалл продолжает расти по углам. В этом случае образующийся продукт не находится в глобальном минимуме свободной энергии , а находится в метастабильном анизотропном состоянии.

Термодинамический режим

Термодинамический режим характеризуется относительно низкими скоростями роста. Из-за этого величина снижения свободной энергии Гиббса из-за включения нового мономера меньше, чем из-за перестройки поверхности. Первое связано с минимизацией объемной свободной энергии Гиббса, тогда как последнее связано с минимизацией поверхностной свободной энергии. Таким образом, эволюция формы обусловлена ​​минимизацией поверхностной свободной энергии Гиббса, и поэтому равновесная форма — это форма с самой низкой общей поверхностной свободной энергией Гиббса. Это соответствует форме с глобальным минимумом свободной энергии Гиббса, которую можно получить с помощью построения Вульфа. [10] Из этого построения Вульфа также следует, что термодинамическое произведение всегда симметрично.

Энергия активации для термодинамического продукта выше, чем энергия активации для кинетического продукта. Из уравнения Аррениуса со скоростью реакции , константой, энергией активации, постоянной Больцмана и температурой следует, что для преодоления более высокого барьера энергии активации необходима более высокая температура. Термодинамический режим, таким образом, связан с высокотемпературными условиями. к = А е Э а с т / к Б Т {\displaystyle k=Ae^{-E_{акт}/k_{B}T}} к {\displaystyle к} А {\displaystyle А} Э а с т {\displaystyle E_{акт}} к Б {\displaystyle k_{B}} Т {\displaystyle Т}

Термодинамический режим также может быть охарактеризован, если дать системе достаточно много времени для перегруппировки своих атомов таким образом, чтобы был достигнут глобальный минимум свободной энергии Гиббса всей системы. Повышение температуры имеет аналогичный эффект, поскольку дополнительная тепловая энергия увеличивает подвижность атомов на поверхности, облегчая перегруппировки. [4]

Наконец, термодинамический продукт может быть получен при низкой концентрации мономера. Это также связано с более длительным временем, которое система имеет в своем распоряжении для перестройки перед включением следующего мономера при более низкой концентрации мономера, поскольку скорость диффузии мономеров через раствор к кристаллу сильно зависит от их концентрации. [11]

Закон Аррениуса гласит, что даже если кинетический продукт (II) имеет большую общую свободную энергию, чем термодинамический продукт (I), меньшая энергия активации кинетической реакции может привести к тому, что кинетический продукт станет преобладающим конечным продуктом.

Кинетический режим

Режим кинетического контроля характеризуется высокими скоростями роста. Благодаря им система приводится в движение за счет снижения объемной свободной энергии Гиббса, которая быстро уменьшается при расходовании мономера. Минимизация поверхностной свободной энергии Гиббса имеет меньшее значение для системы, а эволюция формы контролируется скоростями реакции . Таким образом, продукт, полученный в этом режиме, является метастабильным состоянием с локальным минимумом свободной энергии Гиббса.

Кинетический контроль достигается, когда у атомов на поверхности недостаточно времени для диффузии в энергетически более выгодное состояние. [4] Условия, благоприятствующие кинетическому контролю, — это низкие температуры (чтобы гарантировать, что тепловая энергия меньше энергии активации термодинамической реакции) и высокая концентрация мономера (чтобы получить высокие скорости роста). Из-за высоких концентраций, необходимых для кинетического контроля, диффузионные сферы вокруг нанокристалла малы и имеют крутые градиенты концентрации. [12] Более протяженные части кристалла, которые простираются дальше через диффузионную сферу, растут быстрее, потому что они достигают частей раствора, где концентрация выше. Таким образом, протяженные грани растут еще быстрее, что может привести к анизотропному продукту. Из-за этого эффекта важным фактором, определяющим окончательную форму продукта, является форма исходного затравочного зерна.

Последствия формы и размера

Ширина запрещенной зоны , а также плотность состояний наночастиц существенно зависят от их формы и размера. Как правило, более мелкие наночастицы имеют большую ширину запрещенной зоны. В основе этого лежат эффекты квантового ограничения . В то время как плотность состояний является плавной функцией для 3D-кристаллов, которые являются большими в любом направлении, она становится пилообразной для 2D-нанокристаллов (например, дисков), лестничной для 1D-нанокристаллов (например, проводов) и дельта-функцией для 0D-нанокристаллов (шаров, пирамид и т. д.). [6]

Кроме того, поляризация излучаемого света [6] и его магнитная анизотропия [6] [13] зависят от формы наночастицы.

Изучение различных форм наночастиц может улучшить понимание эффектов квантового ограничения. Удлиняя ось в определенных сферических наночастицах ( квантовых точках ), можно разрешить вырождения в энергетических уровнях. Кроме того, разницу в энергии между поглощением фотонов и испусканием фотонов можно настроить с помощью управления формой. Это, возможно, можно использовать в светодиодной технологии, поскольку это помогает предотвратить повторную адсорбцию. [14]

Ссылки

  1. ^ abcde Yan, M.; Chen, SP; Mitchell, TE; Gay, DH; Vyas, S.; Grimes, RW (1995). "Атомистические исследования энергий и структур (hk0)поверхностей в NiO". Philosophical Magazine A. 72 ( 1): 121– 138. Bibcode :1995PMagA..72..121Y. doi :10.1080/01418619508239586.
  2. ^ abcde Галанакис, И.; Бильмайер, Г.; Беллини, В.; Папаниколау, Н.; Целлер, Р.; Дедерихс, П. Х. (2002). «Правило разорванных связей для поверхностной энергии благородных металлов». EPL . 58 (751): 751– 757. arXiv : cond-mat/0105207 . Bibcode :2002EL.....58..751G. doi :10.1209/epl/i2002-00413-7. S2CID  59155223.
  3. ^ ab Mello Donegá, Celso (2014). Наночастицы: рабочие лошадки нанонауки . Springer.
  4. ^ abc Chan, TC (1998-08-28). "Поверхностная диффузия: атомистические и коллективные процессы. NATO ASI Series B: Physics. Том 360 под редакцией MC Tringides (Университет штата Айова). Пленум: Нью-Йорк и Лондон. 1997. xi + 724 стр. $175.00. ISBN 0-306-45613-3". Журнал Американского химического общества . 120 (38): 9975. doi :10.1021/ja985638d. ISSN  0002-7863.
  5. ^ ab Herring, Conyers (1951). "Некоторые теоремы о свободных энергиях кристаллических поверхностей". Physical Review . 82 (1). Американское физическое общество: 87– 93. Bibcode : 1951PhRv...82...87H. doi : 10.1103/PhysRev.82.87.
  6. ^ abcde Jun, Young-wook; Choi, Jin-sil; Cheon, Jinwoo (2006-05-19). "Контроль формы полупроводниковых и металлооксидных нанокристаллов с помощью негидролитических коллоидных маршрутов". Angewandte Chemie International Edition . 45 (21): 3414– 3439. doi :10.1002/anie.200503821. ISSN  1433-7851. PMID  16642516.
  7. ^ ab Sun, Wenhao; Ceder, Gerbrand (2017). «Топологическая эвристика скрининга для низкоэнергетических поверхностей с высоким индексом». Surface Science . 669 : 50–56 . doi : 10.1016/j.susc.2017.11.007 . S2CID  102967883.
  8. ^ Ван, С.Г.; Тянь, Э.К.; Лунг, К.В. (2000). «Поверхностная энергия произвольной кристаллической плоскости ОЦК и ГЦК металлов». Журнал физики и химии твердого тела . 61 (8): 1295–1300 . Bibcode : 2000JPCS...61.1295W. doi : 10.1016/S0022-3697(99)00415-1.
  9. ^ Ся, Юнань; Ся, Сяоху; Пэн, Хсин-Чи (2015-07-01). «Синтез коллоидных металлических нанокристаллов с контролируемой формой: термодинамические и кинетические продукты». Журнал Американского химического общества . 137 (25): 7947– 7966. doi :10.1021/jacs.5b04641. ISSN  0002-7863. PMID  26020837.
  10. ^ Qiu, S. Roger (2019-12-01). "Рост кристаллов для начинающих. Основы зародышеобразования, роста кристаллов и эпитаксии, 3-е издание. Под редакцией Ивана В. Маркова. World Scientific, 2017. С. 632. Твердый переплет. Цена 123,00 фунтов стерлингов. ISBN 978-981-3143-42-5". Acta Crystallographica Раздел B: Структурная наука, кристаллотехника и материалы . 75 (6): 1226– 1227. doi : 10.1107/S2052520619014999 . ISSN  2052-5206. S2CID  213633699.
  11. ^ Дикинсон, Стивен Р.; Хендерсон, GE; МакГрат, KM (октябрь 2002 г.). «Управление кинетической и термодинамической кристаллизацией карбоната кальция». Журнал роста кристаллов . 244 ( 3–4 ): 369–378 . Bibcode : 2002JCrGr.244..369D. doi : 10.1016/S0022-0248(02)01700-1.
  12. ^ Сугимото, Тадао (ноябрь 1978 г.). «Влияние конвекции и броуновского движения на скорость роста частиц в коллоидных дисперсиях». Журнал AIChE . 24 (6): 1125– 1127. doi :10.1002/aic.690240629. ISSN  0001-1541.
  13. ^ Sato Turtelli, R.; Bormio-Nunes, C.; Kumar, G.; Grössinger, R.; Eckert, J.; Schultz, L. (январь 2005 г.). «Магнитострикция твердого магнитного литого стержня Nd80Fe20». Журнал магнетизма и магнитных материалов . 285 (3): 395– 400. Bibcode : 2005JMMM..285..395S. doi : 10.1016/j.jmmm.2004.08.009.
  14. ^ Пэн, Сяоган; Манна, Либерато; Ян, Вейдонг; Викхэм, Хуанита; Шер, Эрик; Кадаванич, Андреас; Аливисатос, AP (март 2000). «Управление формой нанокристаллов CdSe». Nature . 404 (6773): 59– 61. Bibcode :2000Natur.404...59P. doi :10.1038/35003535. ISSN  0028-0836. PMID  10716439. S2CID  4390767.
Получено с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Управление_формой_в_росте_нанокристаллов&oldid=1269070801"