Рассел П. Хьюз

Рассел П. Хьюз (родился 23 декабря 1946 года) — американский/британский химик, почетный профессор Фрэнка Р. Мори и профессор-исследователь на кафедре химии в Дартмутском колледже . Его исследовательские интересы лежат в области металлоорганической химии , с акцентом на химии комплексов переходных металлов, взаимодействующих с фторуглеродами. Работа его исследовательской группы в этой области привела к нескольким креативным синтезам комплексов переходных металлов и фрагментов перфторированных углеводородов. ^[1]

Образование

Хьюз родился 23 декабря 1946 года в Денби , Уэльс, в семье Эллиота и Джоан (Профит) Хьюз. Он заинтересовался химией в гимназии Эклсфилда, недалеко от Шеффилда, под руководством вдохновляющего учителя Стэнли Спенсера. Он получил степень бакалавра наук в Институте науки и технологий Манчестерского университета и степень доктора философии в Университете Торонто под руководством Джона Пауэлла. Он проходил постдокторантуру в Университете Бристоля в лаборатории Майкла Грина и в Университете Макгилла с Джоном Харродом. ^[2]

Исследовательская карьера

Хьюз начал свою независимую научную карьеру в качестве доцента в Дартмутском колледже в 1976 году. В 1982 году он был повышен до должности доцента, а в 1986 году — до профессора. Он возглавлял кафедру химии с 1991 по 1994 год. В 1999 году он был назначен первым профессором Фрэнка Р. Мори в области искусств и наук. Его исследования были сосредоточены на металлоорганической химии с акцентом на химии комплексов переходных металлов, взаимодействующих с фторуглеродами, и металлоорганической химии малых органических колец. ^[1] После 35 лет экспериментальной работы он перешел к вычислительной химии и совместным исследованиям. ^[2]

Почести

Хьюз является членом Фонда Альфреда П. Слоана , Американского химического общества , Американской ассоциации содействия развитию науки , Фонда Александра фон Гумбольдта и Королевского химического общества . Он был удостоен степени доктора наук за свою независимую опубликованную исследовательскую работу Университетом Манчестера в 1990 году. Американское химическое общество вручило ему свою премию за творческую работу в области химии фтора в 2010 году. ^[2]

В 2002 году Хьюз получил премию «Profile in Excellence» от Dartmouth Student Assembly. После выхода на пенсию в 2015 году он был награжден премией Elizabeth Howland Hand — Otis Norton Pierce Award. ^{[ необходима цитата ]}

Основные моменты исследования

Металлокомплексы октафторциклооктатетраена (OFCOT)

Один из исследовательских интересов Хьюза был сосредоточен на изучении комплексов переходных металлов с октафторциклооктатетраеном (OFCOT) и сравнении структурных особенностей этих комплексов с углеводородным аналогом OFCOT циклооктатетраена (COT). ^[3] Одним из поразительных отличий координационных комплексов OFCOT является то, что их термическая стабильность и устойчивость к динамическим перестройкам в геометрии связывания (уменьшенный флюктуационный характер) значительно улучшены по сравнению с аналогами COT. ^[1] Эти различия можно объяснить на основе относительной термодинамической стабильности изомеров, рассчитанной с использованием теории функционала плотности (DFT). ^[1]

Различия во взаимодействии переходных металлов с циклооктатетраеном (ЦОТ) и октафторциклооктатетраеном (ОФКОТ)

Первые комплексы переходных металлов, содержащие перфторциклопентадиенильный лиганд

В 1992 году Хьюз и его коллеги сообщили о творческом использовании мгновенного вакуумного пиролиза (при 770 °C) для экструзии CO из оксациклогексадиенильного комплекса, что привело к получению первого металлоцена, содержащего перфторированное циклопентадиенильное кольцо, η ⁵ -C ₅ F ₅ . ^[4] Прямое сравнение рутеноцена с его перфторциклопентадиенильным аналогом позволило напрямую понять структурные сходства и различия двух соединений. ^[5] Было отмечено, что взаимодействие C ₅ F ₅ с Ru приводит к более короткому расстоянию между этим кольцом и Ru по сравнению с углеводородным аналогом. ^[5]

Комплекс перфторбензола

В 2001 году Хьюз и его коллеги путем дегидрофторирования иридиевого комплекса, содержащего перфторфенильные и гидридные группы, синтезировали первый комплекс переходного металла перфторбензола (C ₆ F ₄ ). ^[6]

Перфторкарбеновые комплексы

В 2005 году Хьюз и его коллеги с помощью реакции восстановления внутрисферных перфторалкильных лигандов предложили новый и полезный путь к дифторкарбеновым и перфторалкилиденовым комплексам. ^[7] За этим в 2007 году последовал синтез первого и пока единственного примера карбенового лиганда, содержащего две сильно электроноакцепторные перфторалкильные группы. ^[8]

Простейший фторуглерод как лиганд

В 2006 году Хьюз и его коллеги показали, что даже простейший возможный фторуглеродный фрагмент, CF, стабилизированный тройной связью с молибденом, может быть получен путем восстановления комплекса Mo-трифторметил. ^[9]

Ссылки

^ abcd Хьюз, Рассел П. (2010-11-01). «Фтор как заместитель лиганда в металлоорганической химии: второй шанс и вторая исследовательская карьера». Журнал фторовой химии . Выпуск премии Американского химического общества 2010 года «За творческую работу в области фторовой химии» Рассел П. Хьюз. 131 (11): 1059–1070. doi :10.1016/j.jfluchem.2010.06.014.
^ abc [1] Архивировано 20 декабря 2016 г. на странице факультета Wayback Machine в Дартмуте>
^ Barefoot, Aldos C.; Corcoran, Edward W.; Hughes, Russell P.; Lemal, David M.; Saunders, W. Daniel; Laird, Brian B.; Davis, Raymond E. (1981-02-01). "Octafluorocyclooctatetraene transition-metalchemistry: 1,2-.eta. and 1,2,3,6-.eta. complexs of iron and platinum". Journal of the American Chemical Society . 103 (4): 970–972. doi :10.1021/ja00394a057. ISSN 0002-7863.
^ Курнов, Оуэн Дж.; Хьюз, Рассел П. (1992-07-01). "[Ru(.eta.5-C5Me5)(.eta.5-C5F5)]: первый комплекс переходного металла, содержащий перфторциклопентадиенильный лиганд". Журнал Американского химического общества . 114 (14): 5895–5897. doi :10.1021/ja00040a083. ISSN 0002-7863.
^ ab Хьюз, Рассел П.; Чжэн, Сяомин; Острандер, Роберт Л.; Рейнгольд, Арнольд Л. (1994-05-01). "Синтез и молекулярная структура [Ru(.eta.5-C5H5)(.eta.5-C5F5)]. Внутримолекулярное структурное сравнение циклопентадиенильного лиганда с его перфторированным аналогом". Organometallics . 13 (5): 1567–1568. doi :10.1021/om00017a011. ISSN 0276-7333.
^ Хьюз, Рассел П.; Уильямсон, Алекс; Зоммер, Роджер Д.; Рейнгольд, Арнольд Л. (2001-08-01). "Первый комплекс переходных металлов тетрафторбензола: Ir(η5-C5Me5)(PMe3)(η2-C6F4)". Журнал Американского химического общества . 123 (30): 7443–7444. doi :10.1021/ja010992o. ISSN 0002-7863. PMID 11472184.
^ Хьюз, Рассел П.; Ларичев, Роман Б.; Юань, Цзянь; Голен, Джеймс А.; Ракер, Адам Н.; Рейнгольд, Арнольд Л. (2005-11-01). «Простой путь к дифторкарбеновым и перфторалкилиденовым комплексам иридия». Журнал Американского химического общества . 127 (43): 15020–15021. doi :10.1021/ja055166k. ISSN 0002-7863. PMID 16248629.
^ Юань, Цзянь; Хьюз, Рассел П.; Рейнгольд, Арнольд Л. (2007-10-01). «Первый пример комплекса переходного металла бис(трифторметил)карбена и его восстановление до комплекса перфтораллена». Европейский журнал неорганической химии . 2007 (30): 4723–4725. doi :10.1002/ejic.200700814. ISSN 1099-0682.
^ Хуан, Хуэй; Хьюз, Рассел П.; Лэндис, Кларк Р.; Рейнгольд, Арнольд Л. (2006-06-01). «Простейший бинарный фторуглерод как лиганд. Синтетические, спектроскопические, кристаллографические и вычислительные исследования молибденового комплекса терминально лигированного монофторида углерода (фторметилидина)». Журнал Американского химического общества . 128 (23): 7454–7455. doi :10.1021/ja062510k. ISSN 0002-7863. PMID 16756295.

[:0-1] Хьюз, Рассел П. (2010-11-01). «Фтор как заместитель лиганда в металлоорганической химии: второй шанс и вторая исследовательская карьера». Журнал фторовой химии . Выпуск премии Американского химического общества 2010 года «За творческую работу в области фторовой химии» Рассел П. Хьюз. 131 (11): 1059–1070. doi :10.1016/j.jfluchem.2010.06.014.

[d-2] [1] Архивировано 20 декабря 2016 г. на странице факультета Wayback Machine в Дартмуте>

[3] Barefoot, Aldos C.; Corcoran, Edward W.; Hughes, Russell P.; Lemal, David M.; Saunders, W. Daniel; Laird, Brian B.; Davis, Raymond E. (1981-02-01). "Octafluorocyclooctatetraene transition-metalchemistry: 1,2-.eta. and 1,2,3,6-.eta. complexs of iron and platinum". Journal of the American Chemical Society . 103 (4): 970–972. doi :10.1021/ja00394a057. ISSN 0002-7863.

[4] Курнов, Оуэн Дж.; Хьюз, Рассел П. (1992-07-01). "[Ru(.eta.5-C5Me5)(.eta.5-C5F5)]: первый комплекс переходного металла, содержащий перфторциклопентадиенильный лиганд". Журнал Американского химического общества . 114 (14): 5895–5897. doi :10.1021/ja00040a083. ISSN 0002-7863.

[:1-5] Хьюз, Рассел П.; Чжэн, Сяомин; Острандер, Роберт Л.; Рейнгольд, Арнольд Л. (1994-05-01). "Синтез и молекулярная структура [Ru(.eta.5-C5H5)(.eta.5-C5F5)]. Внутримолекулярное структурное сравнение циклопентадиенильного лиганда с его перфторированным аналогом". Organometallics . 13 (5): 1567–1568. doi :10.1021/om00017a011. ISSN 0276-7333.

[6] Хьюз, Рассел П.; Уильямсон, Алекс; Зоммер, Роджер Д.; Рейнгольд, Арнольд Л. (2001-08-01). "Первый комплекс переходных металлов тетрафторбензола: Ir(η5-C5Me5)(PMe3)(η2-C6F4)". Журнал Американского химического общества . 123 (30): 7443–7444. doi :10.1021/ja010992o. ISSN 0002-7863. PMID 11472184.

[7] Хьюз, Рассел П.; Ларичев, Роман Б.; Юань, Цзянь; Голен, Джеймс А.; Ракер, Адам Н.; Рейнгольд, Арнольд Л. (2005-11-01). «Простой путь к дифторкарбеновым и перфторалкилиденовым комплексам иридия». Журнал Американского химического общества . 127 (43): 15020–15021. doi :10.1021/ja055166k. ISSN 0002-7863. PMID 16248629.

[8] Юань, Цзянь; Хьюз, Рассел П.; Рейнгольд, Арнольд Л. (2007-10-01). «Первый пример комплекса переходного металла бис(трифторметил)карбена и его восстановление до комплекса перфтораллена». Европейский журнал неорганической химии . 2007 (30): 4723–4725. doi :10.1002/ejic.200700814. ISSN 1099-0682.

[9] Хуан, Хуэй; Хьюз, Рассел П.; Лэндис, Кларк Р.; Рейнгольд, Арнольд Л. (2006-06-01). «Простейший бинарный фторуглерод как лиганд. Синтетические, спектроскопические, кристаллографические и вычислительные исследования молибденового комплекса терминально лигированного монофторида углерода (фторметилидина)». Журнал Американского химического общества . 128 (23): 7454–7455. doi :10.1021/ja062510k. ISSN 0002-7863. PMID 16756295.