реакция Ротемунда

Поль Ротемунд (химик, родился в 1904 году)
Назван в честь	Карл Вильгельм Розенмунд
Тип реакции	Реакция конденсации

Реакция Ротемунда — это процесс конденсации / окисления , который превращает четыре пиррола и четыре альдегида в порфирин . Он основан на работе Пола Ротемунда , который впервые сообщил о нем в 1936 году. ^[1] Этот метод лежит в основе более современных синтезов, таких как описанные Адлером и Лонго, а также Линдси. Реакция Ротемунда распространена в университетских учебных лабораториях. ^[2]

Метод

Реакция использует органическую кислотную среду, такую как уксусная кислота или пропионовая кислота, в качестве типичных растворителей реакции. В качестве альтернативы можно использовать п -толуолсульфоновую кислоту или различные кислоты Льюиса с хлорированными растворителями. Альдегид и пиррол нагревают в этой среде, чтобы получить скромные выходы мезо-тетразамещенных порфиринов [RCC ₄ H ₂ N] ₄ H ₂ . Реакция влечет за собой как конденсацию альдегидов с 2,5-положениями пиррола, так и окислительное дегидрирование порфириногена [ RCC ₄ H ₂ NH] ₄ .

Блестящие кристаллы *мезо* -тетратолилпорфирина, полученные из 4-метилбензальдегида и пиррола в кипящей пропионовой кислоте.

История реакции

Многоступенчатый синтез гемина и хлорофилла Гансом Фишером был отмечен Нобелевской премией по химии . ^[3]^[4] Это вдохновило его студента Поля Ротемунда на разработку простого однореакторного синтеза порфиринов. В 1935 году Поль Ротемунд сообщил об образовании порфирина из простой реакции пиррола с газообразным ацетальдегидом или формальдегидом в метаноле с последующей обработкой различными концентрациями соляной кислоты . ^[5] Год спустя Поль Ротемунд объявил о применимости своей реакции к другим альдегидам , с помощью которой он смог исследовать большое количество порфиринов. ^[6] Здесь он подробно описал синтез порфина , фундаментальной кольцевой системы во всех порфиринах. Он осуществил синтез порфина при температуре 90-95 °C и высоком давлении в запаянных стеклянных трубках пирекса , проводя реакцию пиррола, 2% формальдегида и пиридина в метаноле в течение 30 часов. ^[7]

Упрощенная версия синтеза порфирина Ротемунда была описана Аланом Д. Адлером и Фредериком Р. Лонго в 1966 году. Он использует мягкие органические кислоты в качестве катализаторов и реакционной среды и проводится на открытом воздухе. Семьдесят альдегидов дали соответствующие мезо -замещенные порфирины. Время реакции было сокращено до 30 минут, а выходы улучшились до 20%. ^[8] Протокол реакции Олдера-Лого был дополнительно модифицирован Линдси и др. С использованием катализатора кислоты Льюиса ( трифторид бора ) или сильных органических кислот ( трифторуксусная кислота ) в хлорированных растворителях выходы улучшились до 30-40%. ^[9]

Разработаны варианты зеленой химии , в которых реакция осуществляется с помощью микроволнового облучения с использованием реагентов, адсорбированных на кислом силикагеле ^[10] или при высокой температуре в газовой фазе . ^[11]

Ссылки

^ Линдси, Джонатан С. (2010). «Синтетические пути к мезо-структурированным порфиринам». Отчеты о химических исследованиях . 43 (2): 300–311 . doi :10.1021/ar900212t. PMID 19863076.
^ Falvo, RaeAnne E.; Mink, Larry M.; Marsh, Diane F. (1999). «Микромасштабный синтез и ¹ H ЯМР-анализ тетрафенилпорфиринов». J. Chem. Educ . 1999 (76): 237– 239. Bibcode :1999JChEd..76..237M. doi :10.1021/ed076p237.
^ ГАНС, ФИШЕР (11 декабря 1930 г.). ""О гемине и отношениях между гемином и хлорофиллом" Нобелевская лекция" (PDF) . nobelprize.org . Нобелевская премия и литература . Получено 19 августа 2020 г. .
^ "Нобелевская премия по химии 1930 года". nobelprize.org/ . Нобелевская премия.
^ P. Rothemund (1935). «Образование порфиринов из пиррола и альдегидов». J. Am. Chem. Soc . 57 (10): 2010– 2011. doi :10.1021/ja01313a510.
^ P. Rothemund (1936). «Новый синтез порфирина. Синтез порфина». J. Am. Chem. Soc. 58 (4): 625– 627. doi :10.1021/ja01295a027.
^ P. Rothemund (1936). «Новый синтез порфирина. Синтез порфина». J. Am. Chem. Soc. 58 (4): 625– 627. doi :10.1021/ja01295a027.
^ Адлер, Алан Д.; Лонго, Фредерик Р.; Финарелли, Джон Д.; Голдмахер, Джоэл; Ассур, Жак; Корсаков, Леонард (1967). «Упрощенный синтез мезо-тетрафенилпорфина». J. Org. Chem . 32 (2): 476. doi :10.1021/jo01288a053.
^ Линдси, Джонатан С.; Шрайман, Ирвин К.; Хсу, Генри К.; Кирни, Патрик К.; Маргереттац, Энн М. (1 марта 1987 г.). «Повторный взгляд на реакции Ротемунда и Адлера-Лонго: синтез тетрафенилпорфиринов в равновесных условиях». J. Org. Chem . 52 (5): 827. doi :10.1021/jo00381a022.
^ Petit, A.; Loupy, A.; Maiuard, P.; Momenteau, M. (1992). «Микроволновое облучение в сухих средах: новый и простой метод синтеза тетрапиррольных соединений». Synth. Commun . 22 (8): 1137– 1142. doi :10.1080/00397919208021097.
^ Drain, CM; Gong, X. (1997). «Синтез мезо- замещенных порфиринов на воздухе без растворителей или катализаторов». Chem. Commun. (21): 2117– 2118. doi :10.1039/A704600F.

[1] Линдси, Джонатан С. (2010). «Синтетические пути к мезо-структурированным порфиринам». Отчеты о химических исследованиях . 43 (2): 300–311 . doi :10.1021/ar900212t. PMID 19863076.

[2] Falvo, RaeAnne E.; Mink, Larry M.; Marsh, Diane F. (1999). «Микромасштабный синтез и ¹ H ЯМР-анализ тетрафенилпорфиринов». J. Chem. Educ . 1999 (76): 237– 239. Bibcode :1999JChEd..76..237M. doi :10.1021/ed076p237.

[3] ГАНС, ФИШЕР (11 декабря 1930 г.). ""О гемине и отношениях между гемином и хлорофиллом" Нобелевская лекция" (PDF) . nobelprize.org . Нобелевская премия и литература . Получено 19 августа 2020 г. .

[4] "Нобелевская премия по химии 1930 года". nobelprize.org/ . Нобелевская премия.

[5] P. Rothemund (1935). «Образование порфиринов из пиррола и альдегидов». J. Am. Chem. Soc . 57 (10): 2010– 2011. doi :10.1021/ja01313a510.

[6] P. Rothemund (1936). «Новый синтез порфирина. Синтез порфина». J. Am. Chem. Soc. 58 (4): 625– 627. doi :10.1021/ja01295a027.

[7] P. Rothemund (1936). «Новый синтез порфирина. Синтез порфина». J. Am. Chem. Soc. 58 (4): 625– 627. doi :10.1021/ja01295a027.

[8] Адлер, Алан Д.; Лонго, Фредерик Р.; Финарелли, Джон Д.; Голдмахер, Джоэл; Ассур, Жак; Корсаков, Леонард (1967). «Упрощенный синтез мезо-тетрафенилпорфина». J. Org. Chem . 32 (2): 476. doi :10.1021/jo01288a053.

[9] Линдси, Джонатан С.; Шрайман, Ирвин К.; Хсу, Генри К.; Кирни, Патрик К.; Маргереттац, Энн М. (1 марта 1987 г.). «Повторный взгляд на реакции Ротемунда и Адлера-Лонго: синтез тетрафенилпорфиринов в равновесных условиях». J. Org. Chem . 52 (5): 827. doi :10.1021/jo00381a022.

[10] Petit, A.; Loupy, A.; Maiuard, P.; Momenteau, M. (1992). «Микроволновое облучение в сухих средах: новый и простой метод синтеза тетрапиррольных соединений». Synth. Commun . 22 (8): 1137– 1142. doi :10.1080/00397919208021097.

[11] Drain, CM; Gong, X. (1997). «Синтез мезо- замещенных порфиринов на воздухе без растворителей или катализаторов». Chem. Commun. (21): 2117– 2118. doi :10.1039/A704600F.