Обратимый водородный электрод

Электрод сравнения, потенциал которого зависит от pH

Обратимый водородный электрод ( RHE ) — это электрод сравнения , точнее, подтип стандартных водородных электродов , для электрохимических процессов. В отличие от стандартного водородного электрода, его измеренный потенциал изменяется с pH , поэтому его можно напрямую использовать в электролите. ^[1]^[2]^[3]

Название относится к тому факту, что электрод непосредственно погружен в реальный раствор электролита и не разделен солевым мостиком . Концентрация ионов водорода, таким образом, не составляет 1 моль/л или 1 моль/кг, а соответствует концентрации раствора электролита. Таким образом, можно достичь стабильного потенциала с изменяющимся значением pH. Потенциал RHE коррелирует со значением pH:

E=0,000-0,059\times \mathrm {pH}

В общем случае для водородного электрода, в котором происходит восстановление ионов гидроксония ( H ₃ O ⁺ ):

{\ce {{2H3O+}+{2e^{-}}<=>{H2}+{2H2O}}}

или, что чаще всего записывается просто как H ^+, обозначая H ₃ O ⁺ :

{\ce {{2H+}+{2e^{-}}<=>{H2}}}

с,

K={\frac {p{{\ce {H2}}}}{{\ce {(aH+)^2}}}}

равновесный потенциал $E$ зависит от давления водорода $p$ $H$ $2$ и активности $a$ $H$ $+$ следующим образом :

E=E^{\ominus}-{\frac {RT}{zF}}\ln K

E=E^{\ominus }-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {p{{\ce {H2}}}}{{\ce {(aH+)^2} }}}

E=E^{\ominus}-{\frac {RT}{F}}\left({\tfrac {1}{2}}\ln p{{\ce {H2}}}-\ln {\ce {(aH+)}}\right)

E=E^{\ominus }+{\frac {RT}{F}}\left(\ln a{\ce {H+}}-{\tfrac {1}{2}}\ln p{\ce {H2}}\right)

Здесь — стандартный восстановительный потенциал (условно равный нулю), $R$ — универсальная газовая постоянная , $T —$ абсолютная температура , а $F$ — постоянная Фарадея . $E^{\ominus}$

При электролизе воды возникает перенапряжение . Это означает, что требуемое напряжение ячейки выше равновесного потенциала из-за кинетических ограничений. Потенциал увеличивается с ростом плотности тока на электродах. Поэтому измерение равновесных потенциалов возможно без питания.

Принцип

Обратимый водородный электрод является довольно практичным и воспроизводимым электродным «стандартом». Термин относится к водородному электроду, погруженному в фактически используемый раствор электролита.

Преимущество этого электрода в том, что не требуется солевой мостик :

Электролит не загрязнен хлоридами и сульфатами .
На электролитном мостике ( потенциал жидкостного перехода ) отсутствуют диффузионные потенциалы . Это важно при температуре, отличной от 25 °C.
Возможны длительные измерения (отсутствие электролитного мостика означает отсутствие необходимости в обслуживании мостика)

Смотрите также

Ссылки

^ Cai, Yu; Anderson, Alfred B. (2004). «Обратимый водородный электрод: зависимые от потенциала энергии активации над платиной из квантовой теории». The Journal of Physical Chemistry B. 108 ( 28): 9829. doi :10.1021/jp037126d.
^ Staehler, M.; Wipperman, K. & Stolten, D. «Нестабильность обратимого водородного электрода сравнения в прямых метанольных топливных элементах» (PDF) . 2004 г. Совместное международное заседание Электрохимического общества, Реферат 1863 г.
^ MacInnes, Duncan A. & Adler, Leon (1919). «Перенапряжение водорода». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 5 (5): 160– 3. Bibcode :1919PNAS....5..160M. doi : 10.1073/pnas.5.5.160 . JSTOR 84265. PMC 1091559 . PMID 16576366.

[1] Cai, Yu; Anderson, Alfred B. (2004). «Обратимый водородный электрод: зависимые от потенциала энергии активации над платиной из квантовой теории». The Journal of Physical Chemistry B. 108 ( 28): 9829. doi :10.1021/jp037126d.

[2] Staehler, M.; Wipperman, K. & Stolten, D. «Нестабильность обратимого водородного электрода сравнения в прямых метанольных топливных элементах» (PDF) . 2004 г. Совместное международное заседание Электрохимического общества, Реферат 1863 г.

[3] MacInnes, Duncan A. & Adler, Leon (1919). «Перенапряжение водорода». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 5 (5): 160– 3. Bibcode :1919PNAS....5..160M. doi : 10.1073/pnas.5.5.160 . JSTOR 84265. PMC 1091559 . PMID 16576366.