Соотношения между теплоемкостями

This article needs additional citations for verification. Please help improve this article by adding citations to reliable sources. Unsourced material may be challenged and removed. Find sources: "Relations between heat capacities" – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (May 2013) (Learn how and when to remove this message)

В термодинамике теплоемкость при постоянном объеме и теплоемкость при постоянном давлении являются экстенсивными свойствами , имеющими величину энергии, деленную на температуру .${\displaystyle C_{V}}$${\displaystyle C_{P}}$

Законы термодинамики подразумевают следующие соотношения между этими двумя теплоемкостями (Гаскелл 2003:23):

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,}$

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

Вот коэффициент теплового расширения :${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

${\displaystyle \beta _{T}}$— изотермическая сжимаемость (величина, обратная объемному модулю упругости ):

${\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,}$

и — изоэнтропическая сжимаемость:${\displaystyle \beta _{S}}$

${\displaystyle \beta _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}\,}$

Соответствующее выражение для разности удельных теплоемкостей ( интенсивных свойств ) при постоянном объеме и постоянном давлении имеет вид:

${\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {T\alpha ^{2}}{\rho \beta _{T}}}}$

где ρ — плотность вещества при соответствующих условиях.

Соответствующее выражение для отношения удельных теплоемкостей остается тем же самым, поскольку величины, зависящие от размера термодинамической системы , будь то на основе массы или на моль, сокращаются в отношении, поскольку удельные теплоемкости являются интенсивными свойствами. Таким образом:

${\displaystyle {\frac {c_{p}}{c_{v}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

Отношение разности позволяет получить теплоемкость для твердых тел при постоянном объеме, которую нелегко измерить в терминах величин, которые легче измерить. Отношение отношения позволяет выразить изэнтропическую сжимаемость через отношение теплоемкостей.

Если бесконечно малое количество тепла подается в систему обратимым образом, то , согласно второму закону термодинамики , изменение энтропии системы определяется по формуле:${\displaystyle \delta Q}$

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

С

${\displaystyle \delta Q=CdT\,}$

где С — теплоемкость, следует, что:

${\displaystyle TdS=CdT\,}$

Теплоемкость зависит от того, как изменяются внешние переменные системы при подаче тепла. Если единственной внешней переменной системы является объем, то можно записать:

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV}$

Из этого следует:

${\displaystyle C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

Выражение dS через dT и dP аналогично тому, как это сделано выше, приводит к выражению:

${\displaystyle C_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

Вышеприведенное выражение можно найти, выразив dV через dP и dT в вышеприведенном выражении для dS.${\displaystyle C_{P}-C_{V}}$

${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP\,}$

результаты в

${\displaystyle dS=\left[\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP}$

и из этого следует:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,}$

Поэтому,

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=VT\alpha \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\,}$

Частную производную можно переписать в терминах переменных, которые не включают энтропию, используя подходящее соотношение Максвелла . Эти соотношения следуют из фундаментального термодинамического соотношения :${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}$

${\displaystyle dE=TdS-PdV\,}$

Из этого следует, что дифференциал свободной энергии Гельмгольца равен:${\displaystyle F=E-TS}$

${\displaystyle dF=-SdT-PdV\,}$

Это означает, что

${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

и

${\displaystyle -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\,}$

Симметрия вторых производных F относительно T и V тогда подразумевает

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

позволяя записать:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT\alpha \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,}$

Правая часть содержит производную при постоянном объеме, которую может быть трудно измерить. Ее можно переписать следующим образом. В общем случае,

${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT\,}$

Поскольку частная производная — это просто отношение dP и dT при dV = 0, ее можно получить, подставив dV = 0 в приведенное выше уравнение и решив его для этого отношения:${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}}\,}$

что дает выражение:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,}$

Выражение для отношения теплоемкостей можно получить следующим образом:

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}}\,}$

Частную производную в числителе можно выразить как отношение частных производных давления по температуре и энтропии. Если в соотношении

${\displaystyle dP=\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}dS+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}dT\,}$

мы подставляем и решаем для соотношения, которое мы получаем . Это дает:${\displaystyle dP=0}$${\displaystyle {\frac {dS}{dT}}}$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}\,}$

Аналогично можно переписать частную производную , выразив dV через dS и dT, приравняв dV к нулю и решив соотношение . Если подставить это выражение в соотношение теплоемкостей, выраженное как соотношение частных производных энтропии выше, то получится:${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}$${\displaystyle {\frac {dS}{dT}}}$

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}\,}$

Собираем вместе две производные при постоянной S:

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\,}$

Собираем вместе две производные при постоянной T:

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,}$

Из этого можно записать:

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$

Это вывод для получения выражения для идеального газа .${\displaystyle C_{P}-C_{V}\,}$

Идеальный газ имеет уравнение состояния : ${\displaystyle PV=nRT\,}$

где

Р = давление

V = объем

n = количество молей

R = универсальная газовая постоянная

Т = температура

Уравнение состояния идеального газа можно представить следующим образом:

${\displaystyle V=nRT/P\,}$ или ${\displaystyle \,nR=PV/T}$

Из приведенного выше уравнения состояния получаются следующие частные производные :

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {nR}{P}}\ =\left({\frac {VP}{T}}\right)\left({\frac {1}{P}}\right)={\frac {V}{T}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {nRT}{P^{2}}}\ =-{\frac {PV}{P^{2}}}\ =-{\frac {V}{P}}}$

Для коэффициента теплового расширения получены следующие простые выражения :${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {1}{V}}\left({\frac {V}{T}}\right)}$

${\displaystyle \alpha =1/T\,}$

и для изотермической сжимаемости :${\displaystyle \beta _{T}}$

${\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {1}{V}}\left(-{\frac {V}{P}}\right)}$

${\displaystyle \beta _{T}=1/P\,}$

Теперь можно провести расчет для идеальных газов по ранее полученной общей формуле:${\displaystyle C_{P}-C_{V}\,}$

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\ =VT{\frac {(1/T)^{2}}{1/P}}={\frac {VP}{T}}}$

Подстановка из уравнения идеального газа дает окончательно:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR\,}$

где n = число молей газа в рассматриваемой термодинамической системе, а R = универсальная газовая постоянная. На основе молей выражение для разности молярных теплоемкостей становится просто R для идеальных газов следующим образом:

${\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}={\frac {C_{P}-C_{V}}{n}}={\frac {nR}{n}}=R}$

Этот результат был бы последовательным, если бы конкретная разность была выведена непосредственно из общего выражения для .${\displaystyle c_{p}-c_{v}\,}$

• Коэффициент теплоемкости

• Дэвид Р. Гаскелл (2008), Введение в термодинамику материалов , пятое издание, Тейлор и Фрэнсис. ISBN  1-59169-043-9 .