Минеральный окислительно-восстановительный буфер

В геологии окислительно-восстановительный буфер представляет собой совокупность минералов или соединений, которая ограничивает летучесть кислорода в зависимости от температуры. Знание окислительно-восстановительных условий (или, что эквивалентно, летучести кислорода), при которых образуется и развивается порода, может быть важным для интерпретации истории породы. Железо , сера и марганец являются тремя относительно распространенными элементами в земной коре, которые встречаются в более чем одной степени окисления . Например, железо, четвертый по распространенности элемент в земной коре, существует в виде самородного железа , двухвалентного железа (Fe2 ⁺ ) и трехвалентного железа (Fe3 ⁺ ). Окислительно-восстановительное состояние породы влияет на относительные пропорции степеней окисления этих элементов и, следовательно, может определять как присутствующие минералы, так и их состав. Если порода содержит чистые минералы, которые составляют окислительно-восстановительный буфер, то летучесть кислорода при равновесии определяется одной из кривых на прилагаемой диаграмме летучести-температуры.

Окислительно-восстановительные буферы были разработаны частично для контроля летучести кислорода в лабораторных экспериментах по исследованию стабильности минералов и истории горных пород. Каждая из кривых, построенных на диаграмме летучести-температуры, относится к реакции окисления, происходящей в буфере. Эти окислительно-восстановительные буферы перечислены здесь в порядке уменьшения летучести кислорода при данной температуре — другими словами, от более окислительных к более восстановительным условиям в нанесенном на график диапазоне температур. Пока все чистые минералы (или соединения) присутствуют в буферной сборке, окислительные условия фиксируются на кривой для этого буфера. Давление оказывает лишь незначительное влияние на эти буферные кривые для условий в земной коре .

MH: магнетит - гематит :

4 _Fe3O4 + _{O2 ⇌} 6 Fe2O3_​​​

NiNiO: никель -оксид никеля :

2Ni + O2 _⇌ 2NiO

FMQ: фаялит - магнетит - кварц :

3 _Fe2SiO4 + _O2 ⇌ _{2 Fe3O4} + ₃ SiO2​_​

WM: вюстит - магнетит :

3 Fe1 _{− xO} + _O2 ~ _Fe3O4

IW: железо - вюстит :

2 (1-x) Fe + O ₂ ⇌ 2 Fe _1−x O

QIF: кварц - железо - фаялит :

2Fe _{+ SiO2} + _O2 ⇌ _Fe2SiO4​

Соотношение Fe ²⁺ к Fe ³⁺ в породе частично определяет силикатный минерал и оксидный минеральный состав породы. В породе заданного химического состава железо входит в минералы на основе основного химического состава и минеральных фаз, которые стабильны при данной температуре и давлении. Например, в окислительно-восстановительных условиях, более окислительных, чем буфер MH (магнетит-гематит), по крайней мере, большая часть железа, вероятно, будет присутствовать в виде Fe ³⁺ , а гематит является вероятным минералом в железосодержащих породах. Железо может входить в минералы, такие как оливин, только если оно присутствует в виде Fe ²⁺ ; Fe ³⁺ не может входить в решетку фаялита оливина. Однако элементы в оливине , такие как магний , стабилизируют оливин, содержащий Fe ^{2+ ,} в условиях, более окислительных, чем те, которые требуются для стабильности фаялита. Твердый раствор между магнетитом и титансодержащим конечным членом , ульвошпинелью , увеличивает поле стабильности магнетита. Аналогично, в условиях, более восстановительных, чем буфер IW (железо-вюстит), минералы, такие как пироксен, все еще могут содержать Fe ³⁺ . Поэтому окислительно-восстановительные буферы являются лишь приблизительными ориентирами для пропорций Fe ²⁺ и Fe ³⁺ в минералах и горных породах.

Наземные магматические породы обычно регистрируют кристаллизацию при летучести кислорода, более окислительной, чем буфер WM ( вюстит - магнетит ), и более восстановленной, чем на логарифмическую единицу или около того выше буфера никеля-никеля оксида (NiNiO). Таким образом, их окислительные условия не далеки от условий окислительно-восстановительного буфера FMQ ( фаялит - магнетит - кварц ). Тем не менее, существуют систематические различия, которые коррелируют с тектонической обстановкой. Магматические породы , размещенные и извергнутые в островных дугах, обычно регистрируют летучесть кислорода на 1 или более логарифмических единиц более окислительную, чем у буфера NiNiO. Напротив, базальт и габбро в недуговых обстановках обычно регистрируют летучесть кислорода примерно от тех, что у буфера FMQ, до логарифмической единицы или около того более восстановительную, чем у этого буфера.

Окислительные условия обычны для некоторых сред отложения и диагенеза осадочных пород. Летучесть кислорода в буфере MH ( магнетит - гематит ) составляет всего около 10−70 ^при 25 °C, но в атмосфере Земли она составляет около 0,2 атмосферы , поэтому некоторые осадочные среды гораздо более окислительные, чем в магмах. Другие осадочные среды, такие как среды формирования черных сланцев , являются относительно восстановительными.

Летучесть кислорода во время метаморфизма достигает более высоких значений, чем в магматических средах, из-за более окислительных составов, унаследованных от некоторых осадочных пород. Почти чистый гематит присутствует в некоторых метаморфизованных полосчатых железистых образованиях . Напротив, самородное никель-железо присутствует в некоторых серпентинитах .

В метеоритах окислительно-восстановительный буфер железо - вюстит может быть более подходящим для описания летучести кислорода этих внеземных систем.

Сульфидные минералы, такие как пирит (FeS ₂ ) и пирротин (Fe _1−x S), встречаются во многих рудных месторождениях. Пирит и его полиморф марказит также важны во многих угольных месторождениях и сланцах . Эти сульфидные минералы образуются в средах, более восстановительных, чем на поверхности Земли. При контакте с окисляющими поверхностными водами сульфиды реагируют: образуется сульфат (SO ₄ ²⁻ ), и вода становится кислой и насыщенной различными элементами, некоторые из которых потенциально токсичны. Последствия могут быть экологически вредными, как обсуждалось в статье о дренаже кислых шахт .

Окисление серы до сульфата или диоксида серы также важно для генерации вулканических извержений, богатых серой, таких как извержения Пинатубо ^[3] в 1991 году и Эль-Чичона в 1982 году. Эти извержения внесли необычно большое количество диоксида серы в атмосферу Земли , что оказало влияние на качество атмосферы и климат. Магмы были необычно окислительными, почти на две логарифмические единицы больше, чем буфер NiNiO. Сульфат кальция , ангидрит , присутствовал в виде вкрапленников в извергнутой тефре . Напротив, сульфиды содержат большую часть серы в магмах, более восстановительных, чем буфер FMQ.

• Диаграмма Эллингхэма
• Нормативная минералогия

• Линдсли, Дональд Х., ред. (1991). Оксидные минералы: Петрологическое и магнитное значение . Обзоры по минералогии. Т. 25. Вашингтон (округ Колумбия): Минералогическое общество Америки. стр. 509. ISBN 0-939950-30-8.

• Линдсли, Дональд Х., ред. (2018). Оксидные минералы: Петрологическое и магнитное значение. Обзоры по минералогии и геохимии. De Gruyter. ISBN 978-1-5015-0868-4. Получено 2024-04-08 .

• Скайлет, Б.; Эванс, BW (1 марта 1999 г.). «Извержение горы Пинатубо 15 июня 1991 года. I. Фазовые равновесия и условия перед извержением P – T – fO ₂ – fH ₂ O в дацитовой магме». Журнал петрологии . 40 (3): 381–411. дои : 10.1093/petroj/40.3.381. ISSN  0022-3530.

• Anenburg, Michael; O'Neill, Hugh St. C (29 октября 2019 г.). «Redox in Magmas: Comment on a Recent Treatment of Kaiserstuhl Volcanics (Braunger et al., Journal of Petrology, 59, 1731–1762, 2018) and Some Other Misconceptions». Journal of Petrology . doi :10.1093/petrology/egz046.