Уравнение Редфилда
Марковское основное уравнение квантовой системы, слабо связанной с окружающей средой

В квантовой механике уравнение Редфилда является марковским основным уравнением , которое описывает временную эволюцию приведенной матрицы плотности ρ сильно связанной квантовой системы, которая слабо связана с окружающей средой. Уравнение названо в честь Альфреда Г. Редфилда , который первым применил его для спектроскопии ядерного магнитного резонанса . [1] Оно также известно как теория релаксации Редфилда . [2]

Существует тесная связь с основным уравнением Линдблада . Если выполняется так называемое вековое приближение, в котором сохраняются только определенные резонансные взаимодействия с окружающей средой, каждое уравнение Редфилда преобразуется в основное уравнение типа Линдблада.

Уравнения Редфилда сохраняют след и правильно создают термализованное состояние для асимптотического распространения. Однако, в отличие от уравнений Линдблада, уравнения Редфилда не гарантируют положительной временной эволюции матрицы плотности. То есть, можно получить отрицательные популяции в течение временной эволюции. Уравнение Редфилда приближается к правильной динамике для достаточно слабой связи с окружающей средой.

Общая форма уравнения Редфилда имеет вид

∂ ∂ т ρ ( т ) = − я ℏ [ ЧАС , ρ ( т ) ] − 1 ℏ 2 ∑ м [ С м , ( Λ м ρ ( т ) − ρ ( т ) Λ м † ) ] {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m}[S_{m},(\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dagger })]}

где — эрмитов гамильтониан, а — операторы, описывающие связь с окружением, а — коммутационная скобка. Явная форма приведена в выводе ниже. ЧАС {\displaystyle H} С м , Λ м {\displaystyle S_{м},\Лямбда _{м}} [ А , Б ] = А Б − Б А {\displaystyle [A,B]=AB-BA}

Вывод

Рассмотрим квантовую систему, связанную с окружением с полным гамильтонианом . Кроме того, мы предполагаем, что гамильтониан взаимодействия можно записать как , где действуют только на степени свободы системы, а только на степени свободы окружения. ЧАС малыш = ЧАС + ЧАС инт + ЧАС окружающая среда {\displaystyle H_{\text{tot}}=H+H_{\text{int}}+H_{\text{env}}} ЧАС инт = ∑ н С н Э н {\displaystyle H_{\text{int}}=\sum _{n}S_{n}E_{n}} С н {\displaystyle S_{n}} Э н {\displaystyle E_{n}}

Отправной точкой теории Редфилда является уравнение Накаджимы–Цванцига с проектированием на равновесный оператор плотности среды и обработанное до второго порядка. [3] Эквивалентный вывод начинается с теории возмущений второго порядка во взаимодействии . [4] В обоих случаях результирующее уравнение движения для оператора плотности в картине взаимодействия (с ) имеет вид П {\displaystyle {\mathcal {P}}} В {\displaystyle {\mathcal {Q}}} ЧАС инт {\displaystyle H_{\text{int}}} ЧАС 0 , С = ЧАС + ЧАС окружающая среда {\displaystyle H_{0,S}=H+H_{\text{env}}}

∂ ∂ т ρ я ( т ) = − 1 ℏ 2 ∑ м , н ∫ т 0 т г т ′ ( С м н ( т − т ′ ) [ С м , я ( т ) , С н , я ( т ′ ) ρ я ( т ′ ) ] − С м н ∗ ( т − т ′ ) [ С м , я ( т ) , ρ я ( т ′ ) С н , я ( т ′ ) ] ) {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\int _{t_{0}}^{t}dt'{\biggl (}C_{mn}(t-t'){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t')\rho _{\rm {I}}(t'){\Bigr ]}-C_{mn}^{\ast }(t-t'){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),\rho _{\rm {I}}(t')S_{n,\mathrm {I} }(t'){\Bigr ]}{\biggr )}}

Здесь — некоторое начальное время, где предполагается, что общее состояние системы и термостата факторизовано, и мы ввели корреляционную функцию термостата через оператор плотности среды в тепловом равновесии, . t 0 {\displaystyle t_{0}} C m n ( t ) = tr ( E m , I ( t ) E n ρ env,eq ) {\displaystyle C_{mn}(t)={\text{tr}}(E_{m,\mathrm {I} }(t)E_{n}\rho _{\text{env,eq}})} ρ env,eq {\displaystyle \rho _{\text{env,eq}}}

Это уравнение нелокально во времени: чтобы получить производную приведенного оператора плотности в момент времени t, нам нужны его значения во все прошлые моменты времени. Таким образом, его нелегко решить. Чтобы построить приближенное решение, обратите внимание, что существуют две временные шкалы: типичное время релаксации , которое дает временную шкалу, в которой среда влияет на эволюцию системы во времени, и время когерентности среды, которое дает типичную временную шкалу, в которой корреляционные функции затухают. Если соотношение τ r {\displaystyle \tau _{r}} τ c {\displaystyle \tau _{c}}

τ c ≪ τ r {\displaystyle \tau _{c}\ll \tau _{r}}

выполняется, то подынтегральное выражение становится приблизительно равным нулю до того, как оператор плотности взаимодействия-картины существенно изменится. В этом случае выполняется так называемое марковское приближение . Если мы также перемещаем и изменяем переменную интегрирования , мы приходим к главному уравнению Редфилда ρ I ( t ′ ) ≈ ρ I ( t ) {\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t')\approx \rho _{\rm {I}}(t)} t 0 → − ∞ {\displaystyle t_{0}\to -\infty } t ′ → τ = t − t ′ {\displaystyle t'\to \tau =t-t'}

∂ ∂ t ρ I ( t ) = − 1 ℏ 2 ∑ m , n ∫ 0 ∞ d τ ( C m n ( τ ) [ S m , I ( t ) , S n , I ( t − τ ) ρ I ( t ) ] − C m n ∗ ( τ ) [ S m , I ( t ) , ρ I ( t ) S n , I ( t − τ ) ] ) {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\int _{0}^{\infty }d\tau {\biggl (}C_{mn}(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau )\rho _{\rm {I}}(t){\Bigr ]}-C_{mn}^{\ast }(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),\rho _{\rm {I}}(t)S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau ){\Bigr ]}{\biggr )}}

Мы можем значительно упростить это уравнение, если используем сокращение . В картине Шредингера уравнение тогда читается как Λ m = ∑ n ∫ 0 ∞ d τ C m n ( τ ) S n , I ( t − τ ) {\displaystyle \Lambda _{m}=\sum _{n}\int _{0}^{\infty }d\tau C_{mn}(\tau )S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau )}

∂ ∂ t ρ ( t ) = − i ℏ [ H , ρ ( t ) ] − 1 ℏ 2 ∑ m [ S m , Λ m ρ ( t ) − ρ ( t ) Λ m † ] {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{m}[S_{m},\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dagger }]}

Светское приближение

Секулярное ( лат . saeculum , букв.  «столетие») приближение является приближением, действительным для больших времен . Временная эволюция тензора релаксации Редфилда пренебрегается, поскольку уравнение Редфилда описывает слабую связь с окружающей средой. Поэтому предполагается, что тензор релаксации медленно изменяется во времени, и его можно считать постоянным на протяжении взаимодействия, описываемого гамильтонианом взаимодействия . В общем случае временная эволюция приведенной матрицы плотности может быть записана для элемента как t {\displaystyle t} a b {\displaystyle ab}

где — независимый от времени тензор релаксации Редфилда. R {\displaystyle {\mathcal {R}}}

Учитывая, что фактическая связь с окружающей средой слаба (но ею нельзя пренебречь), тензор Редфилда представляет собой малое возмущение гамильтониана системы, и решение можно записать как

ρ a b ( t ) = e − i ω a b t ρ a b , I ( t ) {\displaystyle \rho _{ab}(t)=e^{-i\omega _{ab}t}{\rho }_{ab,\mathrm {I} }(t)}

где не постоянная, а медленно меняющаяся амплитуда, отражающая слабую связь с окружающей средой. Это также форма картины взаимодействия , отсюда и индекс "I". [примечание 1] ρ I ( t ) {\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t)}

Взяв производную от и подставив уравнение ( 1 ) вместо , мы оставляем только релаксационную часть уравнения ρ I ( t ) {\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t)} ∂ ∂ t ρ a b ( t ) {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab}(t)}

∂ ∂ t ρ a b , I ( t ) = − ∑ c d R a b c d e i ω a b t − i ω c d t ρ c d , I ( t ) {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}e^{i\omega _{ab}t-i\omega _{cd}t}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)} .

Мы можем интегрировать это уравнение при условии, что картина взаимодействия приведенной матрицы плотности медленно меняется со временем (что верно, если мало), тогда , получая ρ I ( t ) {\displaystyle \rho _{\rm {I}}(t)} R {\displaystyle {\mathcal {R}}} ρ a b , I ( t ) ≈ ρ a b , I ( 0 ) {\displaystyle \rho _{ab,\mathrm {I} }(t)\approx \rho _{ab,\mathrm {I} }(0)}

ρ a b , I ( t ) = ρ a b , I ( 0 ) − ∑ c d ∫ 0 t d τ R a b c d e i ω a b τ − i ω c d τ ρ c d , I ( t ) = ρ a b , I ( 0 ) − ∑ c d R a b c d ( e i Δ ω t − 1 ) i Δ ω ρ c d , I ( t ) {\displaystyle \rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\sum _{cd}\int _{0}^{t}d\tau {\mathcal {R_{abcd}}}e^{i\omega _{ab}\tau -i\omega _{cd}\tau }\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}{\frac {(e^{i\Delta \omega t}-1)}{i\Delta \omega }}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)}

где . Δ ω = ω a b − ω c d {\displaystyle \Delta \omega =\omega _{ab}-\omega _{cd}}

В пределе приближения к нулю дробь приближается к , поэтому вклад одного элемента приведенной матрицы плотности в другой элемент пропорционален времени (и, следовательно, доминирует в течение длительных времен ). В случае, если не приближается к нулю, вклад одного элемента приведенной матрицы плотности в другой колеблется с амплитудой, пропорциональной (и, следовательно, пренебрежимо мал в течение длительных времен ). Поэтому уместно пренебречь любым вкладом от недиагональных элементов ( ) в другие недиагональные элементы ( ) и от недиагонального элемента ( ) в диагональные элементы ( , ), поскольку единственный случай, когда частоты различных мод равны, — это случай случайного вырождения . Таким образом, единственными элементами, которые остаются в тензоре Редфилда для оценки после секулярного приближения, являются: Δ ω {\displaystyle \Delta \omega } ( e i Δ ω t − 1 ) i Δ ω {\displaystyle {\frac {(e^{i\Delta \omega t}-1)}{i\Delta \omega }}} t {\displaystyle t} t {\displaystyle t} Δ ω {\displaystyle \Delta \omega } 1 Δ ω {\displaystyle {\frac {1}{\Delta \omega }}} t {\displaystyle t} c d {\displaystyle cd} a b {\displaystyle ab} c d {\displaystyle cd} a a {\displaystyle aa} a = b {\displaystyle a=b}

  • R a a b b {\displaystyle {\mathcal {R}}_{aabb}} , перемещение населения из одного государства в другое (из в ); b {\displaystyle b} a {\displaystyle a}
  • R a a a a {\displaystyle {\mathcal {R}}_{aaaa}} , константа депопуляции состояния ; и a {\displaystyle a}
  • R a b a b {\displaystyle {\mathcal {R}}_{abab}} , чистая дефазировка элемента (дефазировка когерентности). ρ a b ( t ) {\displaystyle \rho _{ab}(t)}

Примечания

  1. ^ Картина взаимодействия описывает эволюцию матрицы плотности в «системе отсчета», где изменения, вызванные гамильтонианом, не проявляются. По сути, это то же самое преобразование, что и вход во вращающуюся систему отсчета для решения задачи комбинированного вращательного движения в классической механике. Картина взаимодействия затем описывает только огибающую временной эволюции матрицы плотности, где проявляются только более тонкие эффекты возмущения гамильтониана. Математическая формула для преобразования из картины Шредингера в картину взаимодействия задается как , что имеет ту же форму, что и это уравнение. H 0 {\displaystyle H_{0}} ψ I ( t ) = U † ( t ) ψ S ( t ) = e i H 0 t / ℏ ψ S ( t ) {\displaystyle \psi _{\rm {I}}(t)=U^{\dagger }(t)\psi _{\rm {S}}(t)=e^{iH_{0}t/\hbar }\psi _{\rm {S}}(t)}

Ссылки

  1. ^ Редфилд, АГ (1965). "Теория релаксационных процессов". Достижения в области магнитного и оптического резонанса . 1 : 1– 32. doi :10.1016/B978-1-4832-3114-3.50007-6. ISBN 978-1-4832-3114-3. ISSN  1057-2732.
  2. ^ Пул, Чарльз П. младший (2012). "8.10 Общая теория релаксации Редфилда". Релаксация в магнитном резонансе: диэлектрические и мессбауэровские приложения . Elsevier Science. стр.  119– 122. ISBN 978-0-323-15182-5.
  3. ^ Фолькхард Мэй, Оливер Кюн: Динамика переноса заряда и энергии в молекулярных системах. Wiley-VCH, 2000 ISBN 3-527-29608-5 
  4. ^ Хайнц-Питер Брейер, Франческо Петруччионе: Теория открытых квантовых систем. Оксфорд, 2002 ISBN 978-0-19-852063-4 
  • brmesolve — решатель основных уравнений Блоха-Редфилда от QuTiP .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Redfield_equation&oldid=1254724677"