Уравнение Рэндлса–Севчика
Уравнение, используемое в циклической вольтамперометрии

В электрохимии уравнение Рэндлса -Шевчика описывает влияние скорости сканирования на пиковый ток ( i p ) для эксперимента по циклической вольтамперометрии . Для простых окислительно-восстановительных событий, где реакция электрохимически обратима, а продукты и реагенты растворимы, например, пара ферроцен / ферроцений , i p зависит не только от концентрации и диффузионных свойств электроактивных частиц, но и от скорости сканирования. [1]

я п = 0,4463   н Ф А С ( н Ф в Д Р Т ) 1 2 {\displaystyle i_{p}=0,4463\ nFAC\left({\frac {nFvD}{RT}}\right)^{\frac {1}{2}}}

Или, если раствор находится при температуре 25 °C: [2]

я п = 2.69 × 10 5   н 3 / 2 А С Д в {\displaystyle i_{p}=2,69\times 10^{5}\ n^{3/2}AC{\sqrt {Dv}}}


  • i p = максимальный ток в амперах
  • n = число электронов, переданных в окислительно-восстановительном процессе (обычно 1)
  • A = площадь электрода в см2
  • F = постоянная Фарадея в Кл моль −1
  • D = коэффициент диффузии в см 2 /с
  • C = концентрация в моль/см 3
  • ν = скорость сканирования в В/с
  • R = Газовая постоянная в ДжК −1  моль −1
  • T = температура в Кельвине
  • Константа со значением 2,69×10 5 имеет единицы измерения Кл моль −1 В −1/2

Для новичков в электрохимии предсказания этого уравнения кажутся противоречащими интуиции, то есть i p увеличивается при более высоких скоростях сканирования напряжения. Важно помнить, что ток i — это заряд (или прошедшие электроны) за единицу времени. В циклической вольтамперометрии ток, проходящий через электрод, ограничивается диффузией видов к поверхности электрода. На этот диффузионный поток влияет градиент концентрации вблизи электрода. На градиент концентрации, в свою очередь, влияет концентрация видов на электроде и то, насколько быстро виды могут диффундировать через раствор. При изменении напряжения ячейки концентрация видов на поверхности электрода также изменяется, как установлено уравнением Нернста . Следовательно, более быстрая развертка напряжения вызывает больший градиент концентрации вблизи электрода, что приводит к более высокому току.

Вывод

Это уравнение выведено с использованием следующих основных уравнений и начальных/граничных условий:

∂ С О ∂ т = − Д О ∂ С О 2 ∂ х 2 {\displaystyle {\frac {\partial C_{O}}{\partial t}}=-D_{O}{\frac {\partial C_{O}^{2}}{\partial x^{2}}}}

С О ( х , 0 ) = С О ∗ {\displaystyle C_{O}(x,0)=C_{O}^{*}}

лим х → ∞ С О ( х , т ) = С О ∗ {\displaystyle \lim _{x\rightarrow \infty }C_{O}(x,t)=C_{O}^{*}}


∂ С Р ∂ т = − Д Р ∂ С Р 2 ∂ х 2 {\displaystyle {\frac {\partial C_{R}}{\partial t}}=-D_{R}{\frac {\partial C_{R}^{2}}{\partial x^{2}}}}

С Р ( х , 0 ) = С Р ∗ {\displaystyle C_{R}(x,0)=C_{R}^{*}}

лим х → ∞ С Р ( х , т ) = С Р ∗ {\displaystyle \lim _{x\rightarrow \infty }C_{R}(x,t)=C_{R}^{*}}


Д О ( ∂ С О ∂ х ) х = 0 + Д Р ( ∂ С Р ∂ х ) х = 0 = 0 {\displaystyle D_{O}\left({\frac {\partial C_{O}}{\partial x}}\right)_{x=0}+D_{R}\left({\frac {\partial C_{R}}{\partial x}}\right)_{x=0}=0}

Э = Э я + в т = Э 0 ′ + Р Т н Ф л н ( С О ( 0 , т ) С Р ( 0 , т ) ) {\displaystyle E=E_{i}+vt=E^{0'}+{\frac {RT}{nF}}ln\left({\frac {C_{O}(0,t)}{C_{R}(0,t)}}\right)}

  • х {\displaystyle x} = расстояние от плоского электрода в см
  • т {\displaystyle т} = время в секундах
  • Э {\displaystyle E} = потенциал электрода в вольтах
  • Э я {\displaystyle E_{i}} = начальный потенциал электрода в вольтах
  • Э 0 ′ {\displaystyle E^{0'}} = формальный потенциал реакции между окисленными ( ) и восстановленными ( ) видами О {\displaystyle О} Р {\displaystyle R}

Использует

Используя соотношения, определяемые этим уравнением, можно определить коэффициент диффузии электроактивных видов. Линейные графики зависимости i p от ν 1/2 и пиковые потенциалы ( E p ), которые не зависят от ν, свидетельствуют об электрохимически обратимом окислительно-восстановительном процессе. Для видов, где коэффициент диффузии известен (или может быть оценен), наклон графика зависимости i p от ν 1/2 дает информацию о стехиометрии окислительно-восстановительного процесса, концентрации аналита, площади электрода и т. д.

Более общий метод исследования - это график пиковых токов как функции скорости сканирования на логарифмически масштабированной оси x. Отклонения становятся легко обнаруживаемыми, и более общая формула подгонки


дж м а х о х , г е г = дж 0 + А ⋅ ( с с а н г а т е м В / с ) х {\displaystyle j_{max}^{\,ox,red}=j_{0}+A\cdot {\bigg (}{\frac {scan\,rate}{мВ/с}}{\bigg )}^{x}}

можно использовать.

В этом уравнении ток при нулевой скорости сканирования при равновесном потенциале . В электрохимической лаборатории эксперимент может быть небольшим, но в настоящее время его можно легко контролировать с помощью современного оборудования. Например, коррозионные процессы могут привести к не исчезающему, но все еще обнаруживаемому . Когда и x близко к 0,5, можно назначить механизм реакции по Рэндлсу Севчику. дж 0 {\displaystyle j_{0}{}} Э 0 {\displaystyle E_{0}} дж 0 {\displaystyle j_{0}{}} дж 0 {\displaystyle j_{0}{}} дж 0 << А {\displaystyle j_{0}<<A}

Примером такого механизма реакции является окислительно-восстановительная реакция веществ в качестве аналита (концентрация каждого вещества 5 мМ) в высококонцентрированном (1 М) фоновом растворе на графитовом электроде. Ф е 3 + / Ф е 2 + {\displaystyle \mathrm {Fe^{3+}/Fe^{2+}} } К Н О 3 {\displaystyle \mathrm {KNO_{3}} }


Пиковые токи окисления и восстановления как функция скорости сканирования (ось x, логарифмически масштабирована). Подробности в виде циклических вольтамперограмм в Cyclic voltammetry . Данные на GitHub

Более подробный график со всеми параметрами подгонки можно увидеть здесь.

Ссылки

  1. ^ П. Занелло, «Неорганическая электрохимия: теория, практика и применение» Королевское химическое общество 2003. ISBN  0-85404-661-5
  2. ^ Аллен Дж. Бард и Ларри Р. Фолкнер, «Электрохимические методы: основы и применение» (2-е изд.) John Wiley & Sons 2001. ISBN 0-471-04372-9 

Смотрите также


Значок заглушки

Эта статья об аналитической химии — заглушка . Вы можете помочь Википедии, расширив ее.

Значок заглушки

Эта статья по электрохимии — заглушка . Вы можете помочь Википедии, расширив ее.

Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Randles–Sevcik_equation&oldid=1241822392"