Пористый кремний
Форма химического элемента кремний

Пористый кремний (сокращенно «PS» или «pSi») — это разновидность химического элемента кремния , в микроструктуре которого присутствуют нанопоры , что обеспечивает большое отношение поверхности к объему — порядка 500 м 2 /см 3 .

История

Пористый кремний был случайно обнаружен в 1956 году Артуром Улиром-младшим и Ингеборгом Улиром в Bell Labs в США. В то время Улиры разрабатывали технологию полировки и формования поверхностей кремния и германия . Однако было обнаружено, что при некоторых условиях на поверхности материала образовывался сырой продукт в виде толстой черной, красной или коричневой пленки. В то время эти открытия не получили дальнейшего развития и были упомянуты только в технических заметках Bell Lab. [1]

Несмотря на открытие пористого кремния в 1950-х годах, научное сообщество не интересовалось пористым кремнием до конца 1980-х годов. В то время Ли Кэнхэм , работая в Агентстве оборонных исследований в Англии, предположил, что пористый кремний может демонстрировать эффекты квантового ограничения. [2] Интуиция подкрепилась успешными экспериментальными результатами, опубликованными в 1990 году. В опубликованном эксперименте было обнаружено, что кремниевые пластины могут излучать свет, если подвергать их электрохимическому и химическому растворению.

Опубликованный результат стимулировал интерес научного сообщества к его нелинейным оптическим и электрическим свойствам. Растущий интерес был подтвержден числом опубликованных работ, касающихся свойств и потенциальных применений пористого кремния. В статье, опубликованной в 2000 году, было обнаружено, что число опубликованных работ росло экспоненциально в период с 1991 по 1995 год. [3]

В 2001 году группа ученых из Мюнхенского технического университета случайно обнаружила, что гидрогенизированный пористый кремний взрывчато реагирует с кислородом при криогенных температурах, выделяя в несколько раз больше энергии, чем эквивалентное количество тротила , с гораздо большей скоростью. (Аннотацию исследования можно найти ниже.) Взрыв происходит из-за того, что кислород, который находится в жидком состоянии при необходимых температурах, способен чрезвычайно быстро окисляться через пористую молекулярную структуру кремния, вызывая очень быструю и эффективную детонацию . Хотя гидрогенизированный пористый кремний, вероятно, не будет эффективен в качестве оружия из-за его функционирования только при низких температурах, изучаются другие варианты использования его взрывчатых свойств, такие как обеспечение тяги для спутников .

Изготовление пористого кремния

Анодирование и травление пятнами являются двумя наиболее распространенными методами, используемыми для изготовления пористого кремния; однако существует почти двадцать других методов изготовления этого материала. [ необходима цитата ] После этого может потребоваться сушка и модификация поверхности. Если для формирования микропористого кремния используется анодирование в водном растворе, материал обычно обрабатывают в этаноле сразу после изготовления, чтобы избежать повреждения структуры, которое возникает из-за напряжений капиллярного эффекта водного раствора. [4]

Анодирование

Ячейка анодирования
Схематический вид ячейки анодирования

Один из методов введения пор в кремний заключается в использовании ячейки анодирования. Возможная ячейка анодирования изготавливается из тефлона и использует платиновый катод и кристаллический анод из кремниевой пластины, погруженный в электролит фтористого водорода (HF). В последнее время инертные алмазные катоды использовались для предотвращения металлических примесей в электролите, а инертные алмазные аноды образуют улучшенный электрический контакт задней пластины с кремниевыми пластинами. Коррозия анода вызывается пропусканием электрического тока через ячейку. Отмечено, что травление с постоянным постоянным током обычно применяется для обеспечения постоянной концентрации HF на кончике, что приводит к более однородному пористому слою, в то время как импульсный ток больше подходит для формирования толстых слоев PS толщиной более 50 мкм. [5] Направление пор регулируется ориентацией кристалла. В Si среза (100) поры ориентированы перпендикулярно поверхности пластины.

Халимауи отметил, что выделение водорода происходит при образовании пористого кремния.

При использовании чисто водных растворов HF для формирования PS пузырьки водорода прилипают к поверхности и вызывают латеральную и глубинную неоднородность.

Выделение водорода обычно обрабатывается абсолютным этанолом в концентрации более 15%. Было обнаружено, что введение этанола устраняет водород и обеспечивает полную инфильтрацию раствора HF в поры. Впоследствии улучшается равномерное распределение пористости и толщины.

Травление пятном

Можно получить пористый кремний путем травления пятнами с плавиковой кислотой , азотной кислотой и водой . Публикация 1957 года показала, что пленки пятен можно выращивать в разбавленных растворах азотной кислоты в концентрированной плавиковой кислоте. Формирование пористого кремния путем травления пятнами особенно привлекательно из-за его простоты и наличия легкодоступных коррозионных реагентов, а именно азотной кислоты (HNO 3 ) и фтористого водорода (HF). Кроме того, травление пятнами полезно, если нужно получить очень тонкие пористые пленки Si. [6] Публикация 1960 года RJ Archer показала, что можно создавать пленки пятен толщиной до 25 Å путем травления пятнами с раствором HF-HNO 3. [7]

Синтез снизу вверх

Пористый кремний может быть синтезирован химически из тетрахлорида кремния , используя побочные продукты самоформирования соли в качестве шаблонов для образования пор. Шаблоны соли впоследствии удаляются водой. [8]

Сушка пористого кремния

Пористый кремний систематически склонен к появлению трещин при испарении воды. Трещины особенно заметны в толстых или высокопористых слоях кремния. [9] Происхождение трещин приписывалось большому капиллярному напряжению из-за мельчайшего размера пор. В частности, было известно, что трещины будут появляться для образцов пористого кремния с толщиной, превышающей определенное критическое значение. Беллет пришел к выводу, что невозможно избежать трещин в толстых пористых слоях кремния при нормальных условиях испарения. Поэтому было разработано несколько соответствующих методов для минимизации риска образования трещин во время сушки.

Сверхкритическая сушка

Сверхкритическая сушка считается наиболее эффективной техникой сушки, но она довольно дорогая и сложная в реализации. Впервые она была реализована Кэнхэмом в 1994 году и включает в себя перегрев жидкой поры выше критической точки, чтобы избежать межфазного натяжения. [10]

Сублимационная сушка

Процедура сублимационной сушки была впервые задокументирована около 1996 года. [11] После формирования пористого кремния образец замораживают при температуре около 200 К и сублимируют в вакууме. [12]

Сушка пентана

В этой технике в качестве сушильной жидкости вместо воды используется пентан . При этом капиллярное напряжение уменьшается, поскольку пентан имеет более низкое поверхностное натяжение, чем вода. [13]

Медленное испарение

Медленное испарение может быть реализовано после промывки водой или этанолом. Было обнаружено, что медленное испарение снижает плотность ловушки.

Физические свойства пористого кремния

Физическими параметрами, описывающими PS, являются диаметр пор, плотность пор и толщина пористого слоя. При формировании пористого слоя кремния путем анодирования пластины Si эти параметры можно контролировать с помощью удельного сопротивления Si, концентрации HF, плотности тока и времени травления. На одной и той же подложке можно создать несколько пористых слоев с различной плотностью пор и диаметром пор, проводя травление с различной плотностью тока.

Пористость

Пористость определяется как объемная доля пустот в слое PS и может быть легко определена путем измерения веса. [5] Пористость PS может варьироваться от 4% для макропористых слоев до 95% для мезопористых слоев. Исследование, проведенное Кэнхэмом в 1995 году, показало, что «слой кремния с высокой пористостью толщиной 1 мкм полностью растворяется в течение дня при воздействии in vitro имитированной жидкости организма ». [14] Было также обнаружено, что кремниевая пластина со средней и низкой пористостью демонстрирует большую стабильность. Следовательно, пористость PS выбирается в соответствии с его потенциальными областями применения. Пористость PS является макроскопическим параметром и не дает никакой информации о микроструктуре слоя. Предполагается, что свойства образца можно точнее предсказать, если можно получить размер пор и распределение пор внутри образца.

Оптические свойства

PS демонстрирует оптические свойства, основанные на пористости и комплексных показателях преломления Si и среды внутри пор. Эффективный показатель преломления PS можно смоделировать с помощью приближений эффективной среды (EMA). Обычно используется обобщенная модель Бруггемана. Если показатель преломления среды внутри пор высок, эффективный показатель преломления PS также будет высок. Это явление приводит к смещению спектра в сторону более длинных волн . [15]

Классификация пористого кремния

Пористый кремний подразделяется на три категории в зависимости от размера пор: макропористый , мезопористый и микропористый .

ТипМикропористыйМезопористыйМакропористый
Диаметр пор (нм)меньше 2от 2 до 50больше 50

Поверхностная модификация пористого кремния

Поверхность пористого кремния может быть модифицирована для проявления различных свойств. Часто свежепротравленный пористый кремний может быть нестабильным из-за скорости его окисления атмосферой или непригодным для целей прикрепления клеток. Поэтому его поверхность может быть модифицирована для улучшения стабильности и прикрепления клеток

Модификация поверхности, улучшающая стабильность

После образования пористого кремния его поверхность покрывается ковалентно связанным водородом. Хотя поверхность, покрытая водородом, достаточно стабильна при воздействии инертной атмосферы в течение короткого периода времени, длительное воздействие делает поверхность склонной к окислению кислородом воздуха. Окисление способствует нестабильности поверхности и нежелательно для многих применений. Таким образом, было разработано несколько методов для повышения стабильности поверхности пористого кремния.

Подход, который можно использовать, заключается в термическом окислении . Процесс включает нагревание кремния до температуры выше 1000 C для содействия полному окислению кремния. Сообщается, что этот метод дал образцы с хорошей устойчивостью к старению и электронной пассивацией поверхности . [16]

Пористый кремний демонстрирует высокую степень биосовместимости . Большая площадь поверхности позволяет органическим молекулам хорошо прилипать. Он распадается до ортосиликовой кислоты (H 4 SiO 4 ) , [17] , которая не причиняет вреда организму. Это открыло потенциальные возможности применения в медицине, например, в качестве каркаса для роста костей .

Модификация поверхности, улучшающая адгезию клеток

Модификация поверхности также может влиять на свойства, способствующие адгезии клеток . В одном конкретном исследовании 2005 года изучалась адгезия клеток млекопитающих на модифицированных поверхностях пористого кремния. В исследовании использовались клетки крысы PC12 и клетки эпителия хрусталика глаза человека (HLE), культивируемые в течение четырех часов на модифицированной поверхности пористого кремния. Затем клетки окрашивали витальным красителем FDA и наблюдали под флуоресцентной микроскопией . Исследование пришло к выводу, что «аминосиланизация и покрытие поверхности pSi коллагеном усиливают прикрепление и распространение клеток». [18]

Основные характеристики пористого кремния

Высоко контролируемые свойства

Исследования пористого кремния, проведенные в 1995 году, показали, что поведение пористого кремния может быть изменено между «биоинертным», «биоактивным» и «рассасывающимся» путем изменения пористости образца кремния. [14] В исследовании in vitro использовалась имитированная жидкость организма, содержащая концентрацию ионов, подобную человеческой крови, и проверялась активность образца пористого кремния при воздействии жидкостей в течение длительного периода времени. Было обнаружено, что мезопористые слои с высокой пористостью полностью удалялись имитированными жидкостями организма в течение дня. Напротив, микропористые слои с низкой и средней пористостью демонстрировали более стабильные конфигурации и индуцировали рост гидроксиапатита.

Биоактивный

Первый признак пористого кремния как биоактивного материала был обнаружен в 1995 году. В проведенном исследовании было обнаружено, что рост гидроксиапатита происходит на пористых кремниевых областях. Затем было высказано предположение, что «гидратированный микропористый Si может быть биоактивной формой полупроводника , и предполагается, что сам Si следует серьезно рассмотреть для разработки в качестве материала для широко распространенных приложений in vivo ». [14] В другой статье было опубликовано открытие, что пористый кремний может использоваться в качестве подложки для роста гидроксиапатита либо простым процессом замачивания, либо процессом взаимодействия лазера с жидкостью и твердым телом. [19]

С тех пор проводились исследования in vitro для оценки взаимодействия клеток с пористым кремнием. Исследование 1995 года взаимодействия клеток гиппокампа крысы B50 с пористым кремнием показало, что клетки B50 имеют явное предпочтение адгезии к пористому кремнию по сравнению с необработанной поверхностью. Исследование показало, что пористый кремний может быть пригоден для целей культивирования клеток и может использоваться для контроля характера роста клеток. [20]

Нетоксичные отходы

Другим положительным свойством пористого кремния является его деградация в мономерную кремниевую кислоту (SiOH4). Кремниевая кислота считается наиболее естественной формой элемента в окружающей среде и легко выводится почками .

Плазма крови человека содержит мономерную кремниевую кислоту на уровне менее 1 мг Si/л, что соответствует среднему потреблению с пищей 20–50 мг/день. Было высказано предположение, что небольшая толщина кремниевых покрытий представляет минимальный риск достижения токсической концентрации. Предложение было поддержано экспериментом с участием добровольцев и напитков с кремниевой кислотой. Было обнаружено, что концентрация кислоты лишь ненадолго поднялась выше нормального уровня 1 мг Si/л и эффективно выводилась с мочой. [21]

Супергидрофобность

Простая регулировка морфологии пор и геометрии пористого кремния также предлагает удобный способ управления его смачивающим поведением. Стабильные ультра- и супергидрофобные состояния на пористом кремнии могут быть изготовлены и использованы в лабораторных микрофлюидных устройствах на чипе для улучшенного поверхностного биоанализа. [22]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Кэнхэм, Ли Т. (10 апреля 1993 г.). «Светлое будущее кремния: чипы и схемы могли бы работать гораздо быстрее, если бы они использовали свет для связи друг с другом. Хрупкие слои пористого кремния могли бы быть как раз тем, что позволит им это делать». New Scientist . Получено 25 февраля 2013 г.
  2. ↑ Исследовательская группа Sailor, 17 февраля 2003 г., Введение в пористый кремний, исследовательская группа Sailor в Калифорнийском университете в Сан-Диего, химический факультет Калифорнийского университета.
  3. ^ Пархутик, Вера (2000). «Анализ публикаций по пористому кремнию: от фотолюминесценции до биологии». Журнал пористых материалов . 7 : 363–366 . doi :10.1023/A:1009643206266. S2CID  136458595.
  4. ^ Porous Silicon Fabrication, получено 3 апреля 2016 г.
  5. ^ ab Halimaoui A. 1997, «Формирование пористого кремния путем анодирования», в Свойства пористого кремния . Canham, LT, Институт инженерии и технологий, Лондон, ISBN 0-85296-932-5 стр. 12–22. 
  6. ^ Коффер Дж. Л. 1997, «Формирование пористого кремния методом травления», в книге «Свойства пористого кремния» , Кэнхэм, LT, Институт инженерии и технологий, Лондон, ISBN 0-85296-932-5 , стр. 23–28. 
  7. ^ Арчер, Р. (1960). «Пленки пятен на кремнии». Журнал физики и химии твердых тел . 14 : 104– 110. Bibcode :1960JPCS...14..104A. doi :10.1016/0022-3697(60)90215-8.
  8. ^ Дай, Фанг; Зай, Цзяньтао; Йи, Ран; Гордин, Михаил Л.; Сон, Хиесанг; Чэнь, Шуру; Ван, Дунхай (2014). «Синтез снизу вверх мезопористого кристаллического кремния с высокой площадью поверхности и оценка его характеристик выделения водорода». Nature Communications . 5 : 3605. Bibcode :2014NatCo...5.3605D. doi : 10.1038/ncomms4605 . PMID  24717723.
  9. ^ Беллет Д. 1997, «Сушка пористого кремния», в книге «Свойства пористого кремния» , Кэнхэм, LT, Институт инженерии и технологий, Лондон, ISBN 0-85296-932-5 , стр. 38–43. 
  10. ^ Canham, LT; Cullis, AG; Pickering, C.; Dosser, OD; Cox, TI; Lynch, TP (1994). "Люминесцентные анодированные кремниевые аэрокристаллические сети, приготовленные путем сверхкритической сушки". Nature . 368 (6467): 133. Bibcode :1994Natur.368..133C. doi :10.1038/368133a0. S2CID  4370993.
  11. ^ Амато, Г. (1996). «Пористый кремний посредством сублимационной сушки». Materials Letters . 26 (6): 295– 298. doi : 10.1016/0167-577X(95)00244-8 .
  12. ^ Скотт, SM; Джеймс, D.; Али, Z.; Бушаур, M. (2004). «Влияние сушки на пористый кремний». Журнал термического анализа и калориметрии . 76 (2): 677. doi :10.1023/B:JTAN.0000028047.00086.ef. S2CID  96679717.
  13. ^ Ван, Фугуо; Сонг, Шиён; Чжан, Цзюнянь (2009). «Текстурирование поверхности пористого кремния с капиллярным напряжением и его супергидрофобностью». Chemical Communications (28): 4239– 4241. doi :10.1039/b905769b. PMID  19585033.
  14. ^ abc Canham, Leigh T. (1995). «Изготовление биоактивной кремниевой структуры с помощью методов нанотравления». Advanced Materials . 7 (12): 1033– 1037. Bibcode : 1995AdM.....7.1033C. doi : 10.1002/adma.19950071215.
  15. ^ Оуян, Хуэйминь (2005). «Биосенсорика с использованием фотонных структур с запрещенной зоной из пористого кремния». В Ду, Генри Х (ред.). Фотонные кристаллы и фотонные кристаллические волокна для сенсорных приложений . Том 6005. стр. 600508. doi :10.1117/12.629961. S2CID  16837578.
  16. ^ Chazalviel JN, Ozanam F. 1997, «Модификация поверхности пористого кремния», в книге «Свойства пористого кремния», Canham , LT, Институт инженерии и технологий, Лондон, ISBN 0-85296-932-5 , стр. 59–65. 
  17. ^ Тантави, Халид Хасан; Бердиев, Бахром; Серро, Рамон; Уильямс, Джон Д. (2013). «Пористые кремниевые мембраны для исследования трансмембранных белков». Суперрешетки и микроструктуры . 58 : 72–80 . Bibcode : 2013SuMi...58...72T. doi : 10.1016/j.spmi.2013.02.014.
  18. ^ Лоу, СП; Уильямс, КА; Кэнхэм, LT; Фёлькер, NH (2006). «Оценка адгезии клеток млекопитающих на поверхностно-модифицированном пористом кремнии». Биоматериалы . 27 (26): 4538– 46. doi :10.1016/j.biomaterials.2006.04.015. PMID  16707158.
  19. ^ Праматарова, Л.; Печева Е.; Димовамалиновская, Д.; Праматарова Р.; Бисмайер, У.; Петров Т.; Минковский, Н. (2004). «Пористый кремний как субстрат для роста гидроксиапатита». Вакуум . 76 ( 2–3 ): 135. Бибкод : 2004Vacuu..76..135P. doi :10.1016/j.vacuum.2004.07.004.
  20. ^ Сапелкин, А.; Бейлисс, С.; Унал, Б.; Хараламбу, А. (2006). «Взаимодействие клеток гиппокампа крысы B50 с протравленным пористым кремнием». Биоматериалы . 27 (6): 842– 6. doi :10.1016/j.biomaterials.2005.06.023. PMID  16098578.
  21. ^ Кэнхэм, Л.Т., Астон Р. (июль 2001 г.). «Будет ли чип каждый день держать доктора подальше?». Physics World . 14 (7): 27– 32. doi :10.1088/2058-7058/14/7/31.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  22. ^ Ressine, A.; Marko-Varga, G.; Laurell, T. (2007). «Технология микроматриц пористого кремния и ультра-/супергидрофобные состояния для улучшенного биоаналитического считывания». Biotechnology Annual Review . 13 : 149–200. doi : 10.1016/S1387-2656(07)13007-6. ISBN 9780444530325. PMID  17875477.

Дальнейшее чтение

  • Feng ZC; Tsu R., ред. (1994). Пористый кремний . Сингапур: World Scientific. ISBN 978-981-02-1634-4.
  • Ковалев Д.; Тимошенко В.Ю.; Кюнцнер Н.; Гросс Э.; Кох Ф. (август 2001 г.). "Сильное взрывное взаимодействие гидрогенизированного пористого кремния с кислородом при криогенных температурах". Phys. Rev. Lett . 87 (6): 068301. Bibcode :2001PhRvL..87f8301K. doi :10.1103/PhysRevLett.87.068301. PMID  11497868.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Пористый_кремний&oldid=1262395393"