Поливинилнитрат

Поливинилнитрат (сокращенно: PVN) — это высокоэнергетический полимер с идеализированной формулой [CH 2 CH(ONO 2 )]. Поливинилнитрат — это длинная углеродная цепь (полимер) с нитратными группами , связанными случайным образом вдоль цепи. PVN — это белое волокнистое твердое вещество, растворимое в полярных органических растворителях, таких как ацетон . PVN можно получить путем нитрования поливинилового спирта избытком азотной кислоты . Поскольку PVN также является нитратным эфиром, таким как нитроглицерин (распространенное взрывчатое вещество ), он проявляет энергетические свойства и обычно используется во взрывчатых веществах и ракетном топливе . ( − О − НЕТ 2 ) {\displaystyle {\ce {(-O-NO2)}}}

Подготовка

Поливинилнитрат был впервые синтезирован путем погружения поливинилового спирта (ПВС) в раствор концентрированных серной и азотной кислот. Это приводит к тому, что ПВС теряет атом водорода из своей гидроксильной группы ( депротонирование ), а азотная кислота (HNO 3 ) теряет NO 2 + в серной кислоте. NO 2 + присоединяется к кислороду в ПВС и создает нитратную группу, производя поливинилнитрат. Этот метод приводит к низкому содержанию азота 10% и общему выходу 80%. Этот метод является худшим, так как ПВС имеет низкую растворимость в серной кислоте и медленную скорость нитрования для ПВС. Это означало, что требовалось много серной кислоты по сравнению с ПВС и не давало PVN с высоким содержанием азота, что желательно для его энергетических свойств. [1]

Улучшенный метод заключается в том, что ПВА нитруется без серной кислоты; однако, когда этот раствор подвергается воздействию воздуха, ПВА воспламеняется . В этом новом методе либо нитрование ПВА осуществляется в инертном газе ( углекислом газе или азоте ), либо порошок ПВА слипается в более крупные частицы и погружается под азотную кислоту, чтобы ограничить количество воздействия воздуха. [1]

В настоящее время наиболее распространенным методом является растворение порошка ПВА в уксусном ангидриде при температуре -10°C. Затем медленно добавляется охлажденная азотная кислота. [2] Это дает ПВН с высоким содержанием азота в течение примерно 5-7 часов. [3] Поскольку в качестве растворителя вместо серной кислоты использовался уксусный ангидрид, ПВА не воспламеняется при контакте с воздухом. [4]

Физические свойства

PVN — это белый термопластик с температурой размягчения 40–50 °C. [5] Теоретическое максимальное содержание азота в PVN составляет 15,73%. PVN — это полимер, имеющий атактическую конфигурацию , то есть нитратные группы случайным образом распределены вдоль основной цепи. Волокнистый PVN повышает кристалличность по мере увеличения содержания азота, показывая, что молекулы PVN организуются более упорядоченно по мере увеличения процента азота. [3] Внутримолекулярно геометрия полимера представляет собой плоский зигзаг . [6] Пористый PVN может быть желатинизирован при добавлении в ацетон при комнатной температуре. Это создает вязкую суспензию и теряет свою волокнистую и пористую природу; однако он сохраняет большую часть своих энергетических свойств. [3]

Химические свойства

Сгорание[3]

Поливинилнитрат является высокоэнергетическим полимером из-за значительного присутствия  групп, подобных нитроцеллюлозе и нитроглицерину. Эти нитратные группы имеют энергию активации 53 ккал/моль и являются основной причиной высокой химической потенциальной энергии PVN . Полная реакция сгорания PVN при условии полного нитрования выглядит следующим образом: О − НЕТ 2 {\displaystyle {\ce {O - NO2}}}

2 Ч. 2 Ч. ( ОНО 2 ) + 5 2 О 2 ⟶ 4 КО 2 + Н 2 + 3 ЧАС 2 О {\displaystyle {\ce {2CH2CH(ONO2) + 5/2O2 -> 4CO2 + N2 + 3H2O}}}

При сгорании образцы PVN с меньшим содержанием азота имели значительно более высокую теплоту сгорания, поскольку в них было больше молекул водорода, и больше тепла выделялось при наличии кислорода. Теплота сгорания составляла около 3000 кал/г для 15,71% N и 3700 кал/г для 11,76% N. С другой стороны, образцы PVN с большим содержанием азота имели значительно более высокую теплоту взрыва, поскольку в них было больше  групп, поскольку в них было больше кислорода, что приводило к более полному сгоранию. Это приводит к более полному сгоранию и большему количеству тепла, выделяемого при сгорании в инертной или низкокислородной среде. О − НЕТ 2 {\displaystyle {\ce {O - NO2}}}

Стабильность[3]

Нитратные эфиры, в общем, нестабильны из-за слабой  связи и имеют тенденцию к разложению при более высоких температурах. Волокнистый PVN относительно стабилен при 80°C и становится менее стабильным по мере увеличения содержания азота. [3] [5] Желатинизированный PVN менее стабилен, чем волокнистый PVN. Н − О {\displaystyle {\ce {N - O}}}

Энергия активации[3]

Температура воспламенения — это температура, при которой вещество самопроизвольно воспламеняется и не требует никакой дополнительной энергии (кроме температуры)/ Эта температура может быть использована для определения энергии активации. Для образцов с различным содержанием азота температура воспламенения уменьшается с увеличением процентного содержания азота, показывая, что PVN становится более воспламеняемым с увеличением содержания азота. Используя уравнение Семенова :

Д = С е − Э / Р Т {\displaystyle D=Ce^{-E/RT}}

где D — задержка воспламенения (время, необходимое веществу для воспламенения), E — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная , T — абсолютная температура, а C — константа, зависящая от материала.

Энергия активации превышает 13 ккал/моль и достигает 16 ккал/моль (при 15,71% азота, что близко к теоретическому максимуму) и сильно варьируется в зависимости от концентрации азота и не имеет линейной зависимости между энергией активации и степенью нитрования.

Чувствительность к удару[3]

Высота, с которой масса падает на PVN и вызывает взрыв, показывает чувствительность PVN к ударам. С увеличением содержания азота волокнистый PVN становится более чувствительным к ударам. Желатиновый PVN похож на волокнистый PVN по чувствительности к ударам.

Приложения

Из-за нитратных групп PVN поливинилнитрат в основном используется из-за его взрывчатых и энергетических возможностей. Структурно PVN похож на нитроцеллюлозу тем, что это полимер с несколькими нитратными группами вне основной ветви, отличаясь только своей основной цепью (углерод и целлюлоза соответственно). [7] Из-за этого сходства PVN обычно используется во взрывчатых веществах и ракетном топливе в качестве связующего. Во взрывчатых веществах связующее используется для формирования взрывчатого вещества, когда взрывчатые материалы трудно поддаются формованию (см. Взрывчатое вещество с полимерной связью (PBX)) . Обычным связующим полимером является полибутадиен с концевыми гидроксильными группами (HTPB) или полимер глицидилазида (GAP). Более того, связующему веществу нужен пластификатор, такой как диоктиладипат (DOP) или 2-нитродифениламин (2-NDPA), чтобы сделать взрывчатое вещество более гибким. [5] Поливинилнитрат сочетает в себе свойства связующего и пластификатора, поскольку этот полимер связывает взрывчатые ингредиенты и является гибким при температуре размягчения (40-50°C). Кроме того, ПВН увеличивает общий энергетический потенциал взрывчатого вещества за счет своих нитратных групп.

Примером состава, включающего поливинилнитрат, является PVN, нитроцеллюлоза и/или поливинилацетат и 2-нитродифениламин. Это создает формуемый термопластик, который может быть объединен с порошком, содержащим нитроцеллюлозу, для создания гильзы , где состав PVN действует как метательное вещество и помогает как взрывчатый материал. [8]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab "Процесс получения поливинилнитрата", опубликовано 1936-07-15
  2. ^ Р. А. Стрекер и Ф. Д. Ведераме, патент США. 3 965 081; хим. Абстр. 85, 162921 (1976)
  3. ^ abcdefgh Durgapal, UC; Dutta, PK; Mishra, SC; Pant, Jyotsna (1995). «Исследования поливинилнитрата как высокоэнергетического материала»". Топливо, взрывчатые вещества, пиротехника . 20 (2): 64– 69. doi :10.1002/prep.19950200204. ISSN  1521-4087.
  4. ^ Марциано, NC; Пассерини, Р.; Рис, Дж. Х.; Ридд, Дж. Х. (1977-11-15). «Кинетика нитрации ароматических углеводородов в очищенном уксусном ангидриде, идентификация электрофила». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (10): 1361–1366.
  5. ^ abc Kazemi, Ayyub; Hayaty, Mehran; Mousaviazar, Ali; Samani, Keyvan Asad; Keshavarz, Mohammad Hossein (2014-10-01). "Синтез и характеристика поливинилнитрата как энергетического полимера и изучение его термического поведения". Journal of Thermal Analysis and Calorimetry . 119 (1): 613– 618. doi :10.1007/s10973-014-4173-9. ISSN  1388-6150. S2CID  95396560.
  6. ^ Кримм, С.; Лян, CY (1958-10-01). «Инфракрасные спектры высоких полимеров. VIII. Поливинилнитрат». Журнал прикладной физики . 29 (10): 1407– 1411. Bibcode : 1958JAP....29.1407K. doi : 10.1063/1.1722958. hdl : 2027.42/69558 . ISSN  0021-8979.
  7. ^ Saunders, CW; Taylor, LT (август 1990). «Обзор синтеза, химии и анализа нитроцеллюлозы». Journal of Energetic Materials . 8 (3): 149– 203. Bibcode : 1990JEnM....8..149S. doi : 10.1080/07370659008012572. ISSN  0737-0652.
  8. ^ Л. Леневё, «Формуемые композиции, содержащие поливинилнитрат», патент США 4,039,640, выданный 9 августа 1973 г.
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Polyvinyl_nitrate&oldid=1170293191"