Полисилан
Общая повторяющаяся единица полисиланов, где R представляют собой одинаковые или разные органические группы.

Полисиланы — это кремнийорганические соединения с формулой (R 2 Si) n . Они являются родственниками традиционных органических полимеров, но их остовы состоят из атомов кремния. Они проявляют отличительные оптические и электрические свойства. Они в основном используются в качестве предшественников карбида кремния . [1] Простейшим полисиланом будет (SiH 2 ) n , который представляет в основном теоретический, а не практический интерес. [2]

Синтез

Додекаметилциклогексасилан обладает некоторыми свойствами высокомолекулярных полисиланов. [3]

Первый полисилане, поли(диметилсилилен), [(CH 3 ) 2 Si] x , был описан в 1949 году Чарльзом А. Буркхардом (1916 - 1991) из General Electric . Он был получен путем нагревания металлического натрия с диметилдихлорсиланом :

(CH 3 ) 2 SiCl 2 + 2 Na → [(CH 3 ) 2 Si] n + 2 NaCl

Модифицированная реакция Вюрца дихлорсиланов остается жизнеспособным и общим путем к высокомолекулярным линейным производным полисилана. [4] Эта реакция проводится при повышенной температуре в инертном растворителе с использованием дисперсии щелочного металла. Полимеризация останавливается при добавлении спирта. Основным ограничением полимеризации типа Вюрца является то, что заместители должны выдерживать интенсивные условия реакции. Реакция хорошо работает для метильных, бензильных и фенильных заместителей. [5] При строгих условиях выход продукта составляет от нескольких процентов до приблизительно 50%. Аналогично, калий-графит (KC 8 ) можно использовать при гораздо более низких температурах, чем те, которые требуются для традиционной реакции Вюрца. [6] Эта реакция обычно дает тримодальное распределение продуктов: фракцию с низкой молекулярной массой и две фракции с более высокой молекулярной массой. Низкомолекулярная фракция состоит из пяти- и шестичленных колец, т.е. [SiR 2 ] 5 и [SiR 2 ] 6 . Образование этих колец конкурирует с ростом полимера. [6] Другим методом синтеза полисиланов является дегидрогенизационная связь силанов .

Характеристики

Продукт, полученный Буркхардом, было трудно обрабатывать, поскольку он был нерастворим в органических растворителях. Интерес к полисиланам возобновился в начале 1980-х годов, когда было сообщено, что [(CH 3 ) 2 Si] x может быть преобразован в карбид кремния путем термолиза .

Полисиланы варьируются от высококристаллических ( и, как правило, нерастворимых) до аморфных материалов, которые более растворимы в органических растворителях. Уменьшение симметрии и удлинение органических заместителей снижает кристалличность. Многие полисиланы являются каучукоподобными эластомерами . При легировании окислителями ( SbF5 , йод , FeCl3 , ферроциний ) полимеры становятся полупроводниками . Большинство из них стабильны до температуры около 300 ° C и, в отличие от гидридов поликремния , инертны к кислороду при нормальных температурах. Они нелегко гидролизуются. Полисиланы проявляют фотопроводимость , хотя и разрушаются под воздействием ультрафиолетового света . [5] Атомы водорода более размерных гидридов поликремния также могут быть замещены органическими боковыми группами, чтобы дать случайные сетчатые кремнийорганические полимеры, но они сохраняют название полисилиновой основы, например, как в полиметилсилине . Спектроскопия ЯМР 29 Si дает представление о микроструктуре полимера. Если резонансы широкие, олигомеризация вероятна; если они острые, можно сделать вывод о некоторой закономерности в кремниевой основе.

Термолиз до карбида кремния

Идеализированная схема превращения полидиметилсилана в бета-карбид кремния. [1]

Яджима и его коллеги обнаружили, что пиролиз [Me 2 Si] n приводит к образованию волокон SiC. Это преобразование дало толчок исследованиям полисиланов и их производных. [6] Как прекерамические полимеры , поликарбосиланы могут использоваться для производства плотного карбида кремния и оксикарбида кремния посредством пиролиза в инертной атмосфере. Фотополимеризация модифицированных полисиланов в стереолитографии с последующей керамизацией является новым путем к аддитивному производству керамики. [7]

Спектроскопические характеристики и структура полос

Полисиланы проявляют σ-делокализацию. Эта характеристика обусловлена ​​низкой энергией ионизации электронов в сигма-связях Si-Si по сравнению, например, сигма-связями CC. Соответственно, они сильно поглощают в УФ-диапазоне (300-400 нм) из-за интенсивных электронных переходов σ-σ*.6 Полисиланы деградируют в присутствии УФ-света, поскольку электронные переходы σ-σ* можно рассматривать как разрыв связей, что часто исключает некоторые приложения. Диалкилполисиланы, как правило, имеют ширину запрещенной зоны около 4,5 эВ. Введение арильного заместителя в каждый кремний снижает ширину запрещенной зоны до около 3,5 эВ, что делает их пограничными полупроводниками. [5] [6]

Полисилины

Полисилины — родственный класс кремнийорганических соединений с формулой (RSi) n (R = алкил ). Они более сшиты, чем полисиланы, и изучены меньше.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab C. Elschenbroich (2005). Металлоорганические соединения (2-е изд.). VCH. стр. 156. ISBN 978-3-527-29390-2.
  2. ^ Джеймс Э. Марк, Гарри Р. Оллкок, Роберт Уэст, Неорганические полимеры, 2-е издание, Oxford University Press, 2005, стр. 201–214 ISBN 0195131193 . 
  3. ^ Уэст, Роберт; Бро, Лоуренс; Войновски, Вислав (1979). Додекаметилциклогексасилан . Неорганические синтезы. Т. 19. С. 265–268. doi :10.1002/9780470132500.ch62. ISBN 9780470132500.
  4. ^ Миллер, РД; Михл (1989). «Высокополимерные полисиланы» J. Chem . Rev. 1989 (89): 1359–1410. doi :10.1021/cr00096a006.
  5. ^ abc Джеймс Э. Марк, Гарри Р. Оллкок, Роберт Уэст, «Неорганические полимеры», 2-е издание, Oxford University Press, 2005, стр. 201-214.
  6. ^ abcd West R. (1986) В: Чандрасекар, В; Неорганические и металлоорганические полимеры; Springer: Berlin, 2005; 3-540-22574-9.
  7. ^ Ван С. и др. Аддитивное производство керамики из прекерамических полимеров: универсальный стереолитографический подход с использованием тиол-еновой клик-химии, Additive Manufacturing 2019, том 27, страницы 80-90
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Полисилан&oldid=1221348278"