Дегидрогенизационное связывание силанов
Общая реакция дегидрогенизационного связывания первичных силанов.

Дегидрогенизационная связь силанов — это тип реакции для образования связей Si-Si. Хотя она никогда не была коммерциализирована [ требуется ссылка ] , реакция была продемонстрирована для синтеза некоторых дисиланов, а также полисиланов. Эти реакции обычно требуют катализаторов .

Катализаторы на основе металлоценов

Титаноцен и родственные им комплексы являются типичными катализаторами. Типичная реакция включает фенилсилан: [1] [2]

n PhSiH 3 → [PhSiH] n + n H 2

Пара- и метазамещенные фенилсиланы полимеризуются легко, но орто-замещенные полимеры не образуются. Полимеры белые/бесцветные, липкие и растворимые в органических растворителях. Сшивание не наблюдалось. [3]

При использовании Cp 2 Ti(OPh) 2 в качестве катализатора дегидрогенизационная связь фенилсилана в присутствии винилтриэтоксисилана приводит к образованию полисилана с концевой триэтоксисилилвинильной группой. [4]

Другие катализаторы

Комплекс никеля(I) [(dippe)Ni(μ-H)] 2 способствует дегидрогенизационной связи некоторых силанов. [5] В то время как катализаторами реакций дегидрогенизационной связи обычно являются комплексы переходных металлов, оксид магния и оксид кальция способствуют дегидрогенизации фенилсилана. Поскольку это гетерогенный процесс, продукты легко отделяются от катализатора. [6] Дегидрогенизационная связь первичных силанов с использованием катализатора Уилкинсона протекает медленно и зависит от удаления продукта H 2 . Это превращение происходит путем окислительного присоединения связи Si-H и устранения диводорода. [7] Трис(пентафторфенил)боран (B(C 6 F 5 ) 3 )) является еще одним катализатором дегидрогенизационной связи третичных силанов. Эта система имеет полезную характеристику, заключающуюся в селективности к связям Si-H по сравнению со связями Si-Si, что приводит к меньшему количеству разветвлений и большему количеству линейных полимеров. Этот катализатор особенно полезен в реакциях с участием тиолов и третичных силанов или дисиланов. [8]

Помимо того, что третичные силаны могут быть связаны друг с другом, они могут быть связаны с карбоновыми кислотами , образуя силиловые эфиры. Ru 3 (CO) 12 /EtI является хорошим катализатором для этого. Эта реакция применима к широкому спектру силанов и кислот. [9] Комплекс [Cu(PPh 3 ) 3 Cl] также может быть использован для получения силиловых эфиров. [10]

Третичные силаны также могут быть дегидрогенизированы с ароматическими кольцами с использованием катализатора Tp Me2 Pt(Me) 2 H (Tp Me2 = гидридо трис(3,5-диметилпиразолил)борат). Например, этот платиновый катализатор может быть использован для реакции триэтилсилана с бензолом для получения фенилтриэтилсилана с исключением газообразного водорода. Это потрясающий катализатор, поскольку он устраняет необходимость в акцепторе водорода, который обычно требуется для силирования связи CH. Эту реакцию также можно проводить внутримолекулярно для получения пяти- или шестичленных кремнийсодержащих колец, конденсированных с фенильным кольцом. Кроме того, трибутилсилан может быть преобразован в соответствующий циклический органосилан с помощью того же процесса. Однако недостатком этого катализатора является то, что он требует довольно жестких условий реакции (обычно 200 °C в течение 24 часов для межмолекулярной реакции, 48–72 часа для внутримолекулярной). Он также не особенно региоселективен, поэтому исходные материалы, содержащие замещенный бензол, приведут к смеси продуктов. [11]

Примеры внутримолекулярных реакций связи Si-C [11]

Полимеризация силана

Некоторые методы, используемые для получения полисиланов, включают полимеризацию замаскированных дисленов, [12] электровосстановление дихлорсиланов, [13]

Характеристика полимера

Спектроскопию ЯМР 1 H и 29 Si иногда можно использовать для идентификации и характеристики продуктов этих реакций. [1]

Инфракрасная спектроскопия также может быть полезна, поскольку она может указать, является ли продукт третичным силаном. Растяжение для Si-H наблюдается около 2100 и 910 см −1 . Однако в случае третичных силанов пик при 910 см −1 не наблюдается. Сдвиг или изменение этих пиков будет зависеть от размера полимера. [1]

Ссылки

  1. ^ abc Aitken, C.; Harrod, JF; Gill, US (1987). «Структурные исследования олигосиланов, полученных каталитическим дегидрогенизирующим сочетанием первичных органосиланов». Can. J. Chem . 65 : 1804–1809. doi :10.1139/v87-303.
  2. ^ Corey, JY; Zhu, XH; Bedard, TC; Lange, LD (1991). "Каталитическое дегидрогенизационное связывание вторичных силанов с Cp 2 MCl 2 ". Металлоорганические соединения . 10 (4): 924. doi :10.1021/om00050a024.
  3. ^ Бановец, Джон П.; Сузуки, Хироши; Уэймут, Роберт М. (1993). «Дегидрогенативное связывание замещенных фенилсиланов синтез поли[((трифторметил)фенил)силанов]». Металлоорганические соединения . 12 (11): 4700–4703. doi :10.1021/om00035a070.
  4. ^ Гарсия, Жюльен; Мейер, Даниэль Дж. М.; Гийянье, Дени; Моро, Жоэль Дж. Э.; Вонг Чи Ман, Мишель (июль 2009 г.). «Исследование катализируемого титаном дегидрогенизационного связывания и гидросилилирования фенилгидрогеносиланов в однореакторном процессе». Журнал металлоорганической химии . 694 (15): 2427–2433. doi :10.1016/j.jorganchem.2009.03.018.
  5. ^ Смит, Эрин Э.; Ду, Годонг; Фанвик, Филипп Э.; Абу-Омар, Махди М. (2010). «Дегидросочетание органосиланов с двуядерным никельгидридным катализатором и выделение силильного комплекса никеля». Organometallics . 29 (23): 6529. doi :10.1021/om100887v.
  6. ^ Itoh, M.; Mitsuzuka, M.; Utsumi, T.; Iwata, K.; Inoue, K. (1994). «Реакции дегидрогенизирующего связывания между гидросиланами и монозамещенными алкинами, катализируемые твердыми основаниями». Журнал металлоорганической химии . 476 : C30–C31. doi :10.1016/0022-328X(94)87091-8.
  7. ^ Розенберг, Лиза; Кобус, Даниэль Н. (2003). «Дегидрогенизирующее связывание первичных алкилсиланов с использованием катализатора Уилкинсона». Журнал металлоорганической химии . 685 (1–2): 107–112. doi :10.1016/S0022-328X(03)00712-5.
  8. ^ Харрисон, DJ; Эдвардс, DR; Макдональд, Р.; Розенберг, Л. (2008). «К селективной функционализации олигосиланов: катализируемое бораном дегидрогенизационное связывание силанов с тиолами». Dalton Trans . 26 : 3401–3411. doi :10.1039/b806270f.
  9. ^ Лю, Г.; Чжао, Х. (2008). «Ru-катализируемое дегидрогенизирующее сочетание карбоновых кислот и силанов — новый метод получения силиловых эфиров». Журнал органической химии Бейльштейна . 4 (27). doi :10.3762/bjoc.4.27. PMC 2511026 . 
  10. ^ Лю, Г. -Б.; Чжао, Х. -Й.; Тиманн, Т. (2007). «Два новых катализатора для реакции дегидрогенизирующего сочетания карбоновых кислот с силанами — удобные методы атомно-экономного получения силиловых эфиров». Synthetic Communications . 37 : 2717–2727. doi :10.1080/00397910701465669.
  11. ^ ab Tsukada, N.; Hartwig, JF (2005). «Межмолекулярная и внутримолекулярная, катализируемая платиной, безакцепторная дегидрогенизирующая связь гидросиланов с арильными и алифатическими метильными связями CH». Журнал Американского химического общества (127): 5022–5023. doi :10.1021/ja050612p.
  12. ^ Sakomto, Kenkichi; Yoshida, Masaru; Sakurai, Hideki (1990). «Высокоупорядоченный высокомолекулярный чередующийся полисилиленовый сополимер, полученный анионной полимеризацией замаскированного дисилена». Macromolecules . 23 (20): 4494–4496. doi :10.1021/ma00222a031.
  13. ^ Shono, T.; Ishifune, S.; Nishida, R. (1997). «Электроредуктивный синтез некоторых функционализированных полисиланов и родственных полимеров». Tetrahedron Letters . 38 (36): 4607–4610. doi :10.1016/S0040-4039(97)00987-8.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Дегидрогенативное_сочетание_силанов&oldid=1223248708"