Процесс Пиджеона

Процесс Пиджена является практичным методом плавки магния . Наиболее распространенный метод включает в себя подачу сырья, доломита , в нагреваемый снаружи восстановительный резервуар, а затем термическое восстановление до металлического магния с использованием 75% ферросилиция в качестве восстановителя в вакууме . ^[1]  В целом процессы плавки магния с помощью процесса Пиджена включают в себя прокалку доломита , измельчение и гранулирование, а также вакуумное термическое восстановление. ^[1]

Помимо процесса Пиджена, для промышленного производства магния также используется электролиз хлорида магния , особенно для магнезитовых руд, ^[2] на долю которых в определенный момент времени приходилось 75% мирового производства магния. ^[3]

С технологией 2000 года требовалось от 17 до 20 киловатт-часов на килограмм магния, произведенного по процессу Пиджена. ^[2] Все процессы Пиджена в Канаде в 2000 году использовали SF6 для покрытия реакции, чтобы не вводить в нее посторонний кислород. Исследования по замене SF6 на трифторид бора проводились в 2000 году. ^[2] К 2011 году производство магния вышло из Канады в соответствии с Киотским протоколом . ^[4] У, Хань и Лю хвастались, что «Китай является крупнейшим в мире производителем первичного магния и имеет отрасль плавки магния, которая в основном основана на процессе Пиджена» в эпоху, когда Китай получил 80% доли рынка производства металлического магния. ^[1]

Общая реакция, происходящая в процессе Пиджена, выглядит следующим образом:

2 MgO·CaO + Si → 2 Mg + Ca ₂ SiO ₄

Для промышленного использования вместо чистого кремния используется ферросилиций, поскольку он дешевле и более доступен. Железо из сплава является зрителем в реакции. CaC ₂ также может использоваться как еще более дешевая альтернатива кремнию и ферросилицию, но это невыгодно, поскольку он немного снижает выход магния. ^[5]

Сырьем для магния в этом типе реакции является оксид магния , который получают многими способами. Во всех случаях сырье необходимо прокалить, чтобы удалить как воду, так и углекислый газ. Оксид магния также можно получить из морской или озерной воды, хлорид магния гидролизуется до гидроксида. Mg(OH) ₂ термически дегидратируется. Другой вариант — использовать добытый магнезит (MgCO3 ₎ , прокаленный до оксида магния.

Наиболее используемым сырьем является добытый доломит, смешанный (Ca,Mg)CO ₃ , где оксид кальция, присутствующий в зоне реакции, очищает образовавшийся кремний, выделяя тепло и потребляя один из продуктов, в конечном итоге помогая сместить равновесие вправо. c(1) Прокаливание доломита

CaCO ₃ ·MgCO ₃ → MgO·CaO + 2 CO ₂

(2) Сокращение

MgO·CaO +Si → 2 Mg + Ca ₂ SiO ₄

Процесс Пиджена является эндотермической реакцией ( H° ~183,0 кДж/моль Si). С точки зрения термодинамики, температуры снижаются, когда вакуум используется как для MgO, так и для прокаленного доломита. ^[5]${\displaystyle \bigtriangleup}$

Китайский процесс Пиджена описан здесь У, Ханом и Лю. Поскольку это эндотермическая реакция, для инициирования и поддержания реакции применяется тепло. Это тепловое требование может быть очень высоким. Чтобы поддерживать низкие температуры реакции, процессы проводятся под давлением. Вращающаяся печь обычно используется при обжиге доломита. Во вращающейся печи сырье, обожженный доломит, смешивается с тонко измельченным восстановителем, ферросиликоном и катализатором, флюоритом . Материалы смешиваются и прессуются в гранулы сферической формы, а смешанные материалы загружаются в цилиндрические реторты из хромоникелевой стали . Несколько реторт помещаются в печь в герметичных бумажных пакетах, чтобы избежать поглощения влаги, чтобы активность обожженного доломита не снижала выход магния. Затем гранулы помещаются в восстановительный бак и нагреваются до 1200 °C. Внутренняя часть печи вакуумируется при давлении 13,3 Па или выше для получения паров магния. Кристаллы магния удаляются из конденсаторов, шлак удаляется в виде твердого вещества, а реторта перезаряжается. Сырой магний очищается с помощью флюса , и получается коммерческий слиток магния . Авторы нигде не указывают название или характеристики флюса. ^[1]

Типичный состав флюса: 49% по весу безводного хлорида магния , 27% по весу хлорида калия , 20% по весу хлорида бария и 4% по весу фторида кальция . ^{[6] [7]}

Канадский вариант описывается здесь со ссылкой на китайский вариант. В 2000 году в Канаде было три магниевых завода. Все три использовали SF6 в качестве защитного газа для предотвращения окисления и возгорания открытых поверхностей магния, который при нормальных условиях является очень горючим . Защитный газ SF6 использовался на тот момент более 20 лет всеми отраслями промышленности, которые имели дело с сырым магнием. ^[2] Канадской промышленности было поручено найти подходящий альтернативный защитный газ, чтобы не быть принесенным в жертву Плану действий 2000 года по изменению климата . ^{[8] [9]} Было сочтено, что SF6 имеет потенциал глобального потепления (ПГП) в 23 900 раз больше, чем у CO2. ^[9] К 2011 году производство магния вышло из Канады из-за Киотского протокола . ^[4]

Было разработано много технологий для производства металлического магния. Эти подходы можно в целом классифицировать как электролитические и термические. ^[10] Основным проявлением электролитического является процесс Доу. Основным применением термических путей является процесс Пиджена. Процесс Больцано заслуживает упоминания, поскольку он очень похож на процесс Пиджена, за исключением того, что нагрев достигается с помощью электрических нагревательных проводников, а реторты размещаются вертикально в больших блоках в процессе Больцано. ^{[5] [11]} Метод Пиджена менее сложен технологически, и из-за условий дистилляции/осаждения паров легко достигается продукт высокой чистоты. ^[5]

Хотя процесс Пиджена имеет много преимуществ, у этого процесса есть и некоторые экологические недостатки. С ростом спроса на магний в последние годы, производство путем восстановления руды выбрасывает большее количество углекислого газа и твердых частиц . ^[12] Существуют экологические последствия, поскольку для создания легких материалов в первую очередь требуется больше энергии по сравнению с заменяемым материалом, как правило, железом или сталью . Примерно 10,4 кг угля сжигается и 37 кг углекислого газа выделяется на 1 кг полученного магния, по сравнению с менее чем 2 кг углекислого газа для производства 1 кг стали. ^{[13] [14] [15]} В Китае производство магния с использованием процесса Пиджена оказывает на 60% большее воздействие на глобальное потепление, чем алюминий, конкурирующий металл, также массово производимый в стране. ^[15]

Силикотермическое восстановление доломита было впервые разработано Амати в 1938 году в Университете Падуи . Сразу после этого в Больцано (Италия) было налажено промышленное производство , используя то, что сейчас более известно как процесс Больцано . ^[16]

Несколько лет спустя, в 1939 году, когда Канада и ее союзники вступили во Вторую мировую войну , у них не хватало поставок, для которых требовался магний, таких как бомбы, другие военные устройства и алюминиевые сплавы, необходимые для самолетов. Доктор Ллойд Монтгомери Пиджен из Национального исследовательского совета смог создать метод извлечения магния из доломита в вакууме при высокой температуре с ферросилицием в качестве восстановителя. В то время метод ферросилиция был известен, однако он еще не был коммерциализирован. К началу 1942 года состоялось успешное пилотное испытание. ^[17]

С тех пор процесс Пиджона постоянно широко применяется, особенно в Китае, крупнейшем в мире производителе магния.