Фосфорен — это двумерный материал , состоящий из фосфора . Он состоит из одного слоя черного фосфора , наиболее стабильного аллотропа фосфора . [1] Фосфорен аналогичен [2] графену (однослойный графит ). Среди двумерных материалов фосфорен является конкурентом графена, поскольку имеет ненулевую фундаментальную запрещенную зону , которую можно модулировать деформацией и количеством слоев в стопке. [2] [3] [4] Фосфорен был впервые выделен в 2014 году путем механического отслоения. [2] [5] [6] Жидкостное отслоение является перспективным методом для масштабируемого производства фосфорена. [7] [8] [9]
История
В 1914 году был синтезирован черный фосфор , слоистый полупроводниковый аллотроп фосфора. [1] Этот аллотроп демонстрирует высокую подвижность носителей заряда . [10] В 2014 году несколько групп [2] [5] [6] выделили однослойный фосфорен, монослой черного фосфора. Он привлек к себе новое внимание [11] из-за своего потенциала в оптоэлектронике и электронике благодаря своей запрещенной зоне , которую можно настраивать, изменяя ее толщину, анизотропные фотоэлектронные свойства и подвижность носителей заряда. [2] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] Первоначально фосфорен был получен с помощью механического расщепления, широко используемого метода в производстве графена.
В 2023 году сплавы мышьяка и фосфорена показали более высокую подвижность дырок, чем чистый фосфорен, и также были магнитными. [19]
Синтез
Синтез фосфорена является серьезной проблемой. В настоящее время существует два основных способа производства фосфорена: микрорасщепление на основе скотча [2] и жидкое отслаивание , [8] [9] , в то время как разрабатываются и другие методы. Также сообщалось о производстве фосфорена путем плазменного травления . [21]
В микрорасщеплении на основе скотча [2] фосфорен механически отслаивается от массы черного фосфорного кристалла с помощью скотча. Затем фосфорен переносится на подложку Si/SiO 2 , где он затем очищается ацетоном , изопропиловым спиртом и метанолом для удаления остатков скотча. Затем образец нагревается до 180 °C для удаления остатков растворителя.
В методе жидкостного отшелушивания, впервые описанном Брентом и др. в 2014 году [7] и модифицированном другими [8] , основной черный фосфор сначала измельчается в ступке и пестике, а затем обрабатывается ультразвуком в дезоксигенированных, безводных органических жидкостях, таких как NMP, в инертной атмосфере с использованием низкомощной ультразвуковой ванны . Затем суспензии центрифугируются в течение 30 минут для отфильтровывания неотшелушенного черного фосфора. Получающийся в результате 2D монослой и несколько слоев фосфорена неокисленной и кристаллической структуры, в то время как воздействие воздуха окисляет фосфорен и производит кислоту. [8]
Другой вариант жидкостного отшелушивания [9] - это "базовое жидкостное отшелушивание N-метил-2-пирролидона (NMP)". Массовый черный фосфорен добавляется к насыщенному раствору NaOH/NMP, который далее обрабатывается ультразвуком в течение 4 часов для проведения жидкостного отшелушивания. Затем раствор центрифугируется дважды, сначала в течение 10 минут, чтобы удалить любой неотшелушенный черный фосфор, а затем в течение 20 минут на более высокой скорости, чтобы отделить толстые слои фосфорена (5–12 слоев) от NMP. Затем супернатант снова центрифугируется на более высокой скорости еще 20 минут, чтобы отделить более тонкие слои фосфорена (1–7 слоев). Осадок от центрифугирования затем повторно диспергируется в воде и промывается несколько раз деионизированной водой. Раствор фосфорена/воды капается на кремний с поверхностью SiO 2 280 нм , где он далее высушивается в вакууме. Было показано, что метод жидкостного отслаивания NMP позволяет получать фосфорен с контролируемым размером и количеством слоев, отличной водостойкостью и высоким выходом. [9]
Недостатком современных методов является длительное время обработки ультразвуком, растворители с высокой температурой кипения и низкая эффективность. Поэтому другие физические методы отшелушивания жидкостей все еще находятся в стадии разработки. Разработанный Чжэном и его коллегами лазерный метод [22] показал многообещающий выход до 90% в течение 5 минут. Фотон лазера взаимодействует с поверхностью объемного черного фосфорного кристалла, вызывая плазму и пузырьки растворителя, ослабляющие межслоевое взаимодействие. В зависимости от энергии лазера, растворителя ( этанол , метанол, гексан и т. д.) и времени облучения контролировались количество слоев и поперечный размер фосфорена.
Высокопроизводительное производство фосфорена было продемонстрировано многими группами в растворителях, но для реализации потенциальных применений этого материала крайне важно систематически наносить эти отдельно стоящие нанолисты в растворителях на подложки. Х. Каур и др. [23] продемонстрировали синтез, выравнивание, управляемое интерфейсом, и последующие функциональные свойства малослойного полупроводникового фосфорена с использованием сборки Ленгмюра-Блоджетт. Это первое исследование, которое предоставляет простое и универсальное решение проблемы сборки нанолистов фосфорена на различных носителях и последующего использования этих листов в электронном устройстве. Поэтому методы мокрой сборки, такие как Ленгмюра-Блоджетт, служат очень ценной новой точкой входа для исследования электронных, а также оптоэлектронных свойств фосфорена, а также других двумерных слоистых неорганических материалов.
Прямое эпитаксиальное выращивание двумерного фосфорена все еще остается сложной задачей, поскольку стабильность черного фосфорена очень чувствительна к субстрату, что изучено с помощью теоретического моделирования. [ необходимо разъяснение ] [24] [25]
Характеристики
Структура
Фосфореновые 2D-материалы состоят из отдельных слоев, удерживаемых вместе силами Ван-дер-Ваальса вместо ковалентных или ионных связей, которые встречаются в большинстве материалов. На 3p-орбиталях атома фосфора находится три электрона, что приводит к sp 3- гибридизации каждого атома фосфора в структуре фосфорена. Однослойный фосфорен имеет структуру четырехугольной пирамиды, поскольку три электрона атома P связаны с тремя другими атомами P ковалентно на расстоянии 2,18 Å, оставляя одну неподеленную пару. [8] Два атома фосфора находятся в плоскости слоя под углом 99° друг к другу, а третий фосфор находится между слоями под углом 103°, что дает средний угол 102°.
Согласно расчетам теории функционала плотности (DFT), фосфорен формируется в сотовой решетчатой структуре с заметной непланарностью в форме структурных гребней. Предсказано, что кристаллическая структура черного фосфора может быть различима под высоким давлением. [26] Это в основном связано с анизотропной сжимаемостью черного фосфора из-за асимметричных кристаллических структур. Впоследствии связь Ван-дер-Ваальса может быть сильно сжата в направлении z. Однако существует большое изменение сжимаемости поперек ортогональной плоскости xy.
Сообщается, что управление центробежной скоростью производства может помочь в регулировании толщины материала. Например, центрифугирование при 18 000 об/мин во время синтеза производило фосфорен со средним диаметром 210 нм и толщиной 2,8 ± 1,5 нм (2–7 слоев). [8]
Ширина запрещенной зоны и проводимость
Фосфорен имеет зависящую от толщины прямую запрещенную зону, которая изменяется до 1,88 эВ в монослое с 0,3 эВ в объеме. [9] Предполагается, что увеличение значения запрещенной зоны в однослойном фосфорене вызвано отсутствием межслойной гибридизации вблизи вершины валентности и дна зоны проводимости. [2] Выраженный пик с центром около 1,45 эВ предполагает, что структура запрещенной зоны в фосфорене с несколькими или одним слоем отличается от объемных кристаллов. [2]
В вакууме или на слабой подложке очень легко происходит интересная реконструкция с нанотрубчатым окончанием фосфоренового края, преобразуя фосфореновый край из металлического в полупроводниковый. [27]
Устойчивость воздуха
Одним из основных недостатков фосфорена является его ограниченная устойчивость на воздухе. [29] [30] [31] [32] [33] [34] Состоящий из гигроскопичного фосфора и с чрезвычайно высоким отношением поверхности к объему , фосфорен реагирует с водяным паром и кислородом при содействии видимого света [35] и разлагается в течение нескольких часов. В процессе разложения фосфорен (твердый) реагирует с кислородом/водой, образуя жидкие кислотные «пузырьки» на поверхности, и, наконец, испаряется (пар), полностью исчезая (разложение SBV) и серьезно снижая общее качество. [9]
Приложения
Транзистор
Исследователи [2] изготовили транзисторы из фосфорена, чтобы изучить его работу в реальных устройствах. Транзистор на основе фосфорена состоит из канала 1,0 мкм и использует несколько слоев фосфорена с толщиной, варьирующейся от 2,1 до более 20 нм. Наблюдается снижение общего сопротивления с уменьшением напряжения затвора, что указывает на p-тип характеристики фосфорена. Линейная зависимость IV транзистора при низком смещении стока предполагает хорошие контактные свойства на границе фосфорен/металл. Наблюдалось хорошее насыщение тока при высоких значениях смещения стока. [2] Однако было замечено, что подвижность снижается в фосфорене с несколькими слоями по сравнению с объемным черным фосфором. Подвижность полевого эффекта транзистора на основе фосфорена показывает сильную зависимость от толщины, достигая пика около 5 нм и неуклонно уменьшаясь с дальнейшим увеличением толщины кристалла.
Диэлектрический слой атомно-слоевого осаждения (ALD) и/или гидрофобный полимер используются в качестве инкапсулирующих слоев для предотвращения деградации и выхода из строя устройства. Сообщается, что фосфореновые устройства сохраняют свою функцию в течение недель с инкапсулирующим слоем, тогда как при воздействии окружающей среды они выходят из строя в течение недели. [29] [30] [31] [32] [33] [36]
Электрод аккумулятора
Фосфорен считается перспективным анодным материалом для перезаряжаемых батарей, таких как литий-ионные батареи. Межслоевое пространство позволяет хранить и переносить литий. Количество слоев и поперечный размер фосфорена влияют на стабильность и емкость анода. [22]
Инвертор
Исследователи также сконструировали КМОП- инвертор (логическую схему), объединив фосфореновый PMOS- транзистор с MoS 2 NMOS- транзистором, достигнув высокой гетерогенной интеграции полупроводниковых фосфореновых кристаллов в качестве нового канального материала для потенциальных электронных приложений. [2] В инверторе напряжение питания установлено на уровне 1 В. Выходное напряжение показывает четкий переход от VDD к 0 в диапазоне входного напряжения от −10 до −2 В. Достигнут максимальный коэффициент усиления ~1,4.
Материал-донор для солнечных элементов (оптоэлектроника)
Фосфорен является перспективным кандидатом для гибких наносистем благодаря своей сверхтонкой природе с идеальным электростатическим контролем и превосходной механической гибкостью. [39] Исследователи продемонстрировали гибкие транзисторы, схемы и AM-демодулятор на основе фосфора с несколькими слоями, показывающие улучшенный AM-биполярный транспорт с высокой подвижностью носителей при комнатной температуре до ~310 см 2 /Вс и сильным насыщением тока. Были реализованы основные схемные блоки, включая цифровой инвертор, усилитель напряжения и удвоитель частоты. [40] Радиочастотные (РЧ) транзисторы с самой высокой собственной частотой отсечки 20 ГГц были реализованы для потенциальных применений в высокочастотных гибких интеллектуальных наносистемах. [38]
^ ab Bridgman, PW (1914). «Две новые модификации фосфора». J. Am. Chem. Soc . 36 (7): 1344–1363. doi :10.1021/ja02184a002.
^ abcdefghijkl Лю, Хан; Нил, Адам Т.; Чжу, Чжэнь; Ло, Чжэ; Сюй, Сяньфань; Томанек, Дэвид ; Йе, Пейде Д. (2014). «Фосфорен: неисследованный двумерный полупроводник с высокой подвижностью дырок». ACS Nano . 8 (4): 4033–4041. arXiv : 1401.4133 . doi : 10.1021/nn501226z. PMID 24655084. S2CID 59060829.
^ Робертс, Кристин (28 июля 2015 г.). «Пять причин, по которым фосфорен может стать новым чудо-материалом – MagLab». nationalmaglab.org .
^ Карвальо, Александра; Ван, Мин; Чжу, Си; Родин, Александр С.; Су, Хайбин; Кастро Нето, Антонио Х. (2016). «Фосфорен: от теории к применению». Nature Reviews Materials . 1 (11): 16061. Bibcode : 2016NatRM...116061C. doi : 10.1038/natrevmats.2016.61.
^ abcdef Го, Чжинань; Чжан, Хань; Лу, Шунбинь; Ван, Чжитэн; Тан, Сыин; Шао, Цзюньдун; Сан, Чжэнбо; Се, Ханьхань; Ван, Хуайюй (2015). «От черного фосфора к фосфорену: базовое отшелушивание растворителем, эволюция рамановского рассеяния и приложения к сверхбыстрой фотонике». Advanced Functional Materials . 25 (45): 6996–7002. doi : 10.1002/adfm.201502902 . S2CID 49347466.
^ Варшауэр, Дуглас (1963). «Электрические и оптические свойства кристаллического черного фосфора». Журнал прикладной физики . 34 (7): 1853–1860. Bibcode : 1963JAP....34.1853W. doi : 10.1063/1.1729699.
^ Роден, А. С.; Карвальо, А.; Кастро Нето, А. Х. (2014). «Модификация щели, вызванная деформацией, в черном фосфоре». Physical Review Letters . 112 (17): 176801. arXiv : 1401.1801 . Bibcode : 2014PhRvL.112q6801R. doi : 10.1103/PhysRevLett.112.176801. PMID 24836264. S2CID 27733984.
^ Бушема, Мишель; Гроенендийк, Дирк Дж.; Блантер, Софья И.; Стил, Гэри А.; ван дер Зант, Херре С.Дж.; Кастелланос-Гомес, Андрес (2014). «Быстрый и широкополосный фотоотклик полевых транзисторов с черным фосфором на основе нескольких слоев». Nano Letters . 14 (6): 3347–3352. arXiv : 1403.0565 . Bibcode : 2014NanoL..14.3347B. doi : 10.1021/nl5008085. PMID 24821381. S2CID 5261155.
^ Qiao, Jingsi; Kong, Xianghua; Hu, Zhi-Xin; Yang, Feng; Ji, Wei (2014). "Анизотропия транспорта с высокой подвижностью и линейный дихроизм в черном фосфоре с несколькими слоями". Nature Communications . 5 : 4475. arXiv : 1401.5045 . Bibcode :2014NatCo...5.4475Q. doi :10.1038/ncomms5475. PMC 4109013 . PMID 25042376.
^ МакКлур, Пол (22 сентября 2023 г.). «Новые наноленты могут повысить эффективность аккумуляторов и солнечных элементов». New Atlas . Получено 26 сентября 2023 г.
^ Ezawa, M. (2014). "Топологическое происхождение квазиплоской краевой полосы в фосфорене". New Journal of Physics . 16 (11): 115004. arXiv : 1404.5788 . Bibcode : 2014NJPh...16k5004E. doi : 10.1088/1367-2630/16/11/115004. S2CID 120255209.
^ Райх, Эжени Сэмюэл (4 февраля 2014 г.). «Фосфорен возбуждает ученых-материаловедов». Nature . 506 (7486): 19. Bibcode :2014Natur.506...19S. doi : 10.1038/506019a . PMID 24499900. S2CID 205080062.
^ ab Zheng, Weiran; Lee, Jeongyeon; Gao, Zhi-Wen; Li, Yong; Lin, Shenghuang; Lau, Shu Ping; Lee, Lawrence Yoon Suk (30 июня 2020 г.). «Сверхбыстрое отшелушивание черного фосфора в жидкости с помощью лазера с настраиваемой толщиной для литий-ионных аккумуляторов». Advanced Energy Materials : 1903490. doi :10.1002/aenm.201903490. hdl : 10397/100139 . S2CID 225707528.
^ ab Ritu, Harneet (2016). "Изготовление полупроводникового фосфорена большой площади методом сборки Ленгмюра-Блоджетт". Sci. Rep . 6 : 34095. arXiv : 1605.00875 . Bibcode : 2016NatSR...634095K. doi : 10.1038/srep34095. PMC 5037434. PMID 27671093 .
^ Гао, Цзюньфэн (2016). «Критическая роль субстрата в стабилизации фосфореновых наночешуек: теоретическое исследование». J. Am. Chem. Soc . 138 (14): 4763–4771. arXiv : 1609.05640 . doi : 10.1021/jacs.5b12472. PMID 27022974. S2CID 207162704.
^ "Понимание того, как растет плоский фосфор". Phys.Org . 9 сентября 2014 г.
^ Джеймисон, Джон К. (29 марта 1963 г.). «Кристаллические структуры, принятые черным фосфором при высоких давлениях». Science . 139 (3561): 1291–1292. Bibcode :1963Sci...139.1291J. doi :10.1126/science.139.3561.1291. PMID 17757066. S2CID 2063638.
^ Гао, Цзюньфэн (2016). «Завершенный нанотрубкой зигзагообразный край фосфорена, сформированный путем самопрокатывающейся реконструкции». Nanoscale . 8 (41): 17940–17946. arXiv : 1609.05997 . doi :10.1039/C6NR06201F. PMID 27725985. S2CID 119235779.
^ Ким, Джун Сок; Лю, Иннань; Чжу, Вэйнань; Ким, Сохи; Ву, Ди; Тао, Ли; Додабалапур, Анант; Лай, Кеджи; Акинванде, Деджи (11 марта 2015 г.). «На пути к устойчивым на воздухе многослойным фосфореновым тонким пленкам и транзисторам». Научные отчеты . 5 : 8989. arXiv : 1412.0355 . Бибкод : 2015NatSR...5E8989K. дои : 10.1038/srep08989. ПМЦ 4355728 . ПМИД 25758437.
^ Аб Ким, Джун Сок; Лю, Иннань; Чжу, Вэйнань; Ким, Сохи; Ву, Ди; Тао, Ли; Додабалапур, Анант; Лай, Кеджи; Акинванде, Деджи (11 марта 2015 г.). «На пути к устойчивым на воздухе многослойным фосфореновым тонким пленкам и транзисторам». Научные отчеты . 5 : 8989. arXiv : 1412.0355 . Бибкод : 2015NatSR...5E8989K. дои : 10.1038/srep08989. ПМЦ 4355728 . ПМИД 25758437.
^ ab Luo, Xi; Rahbarihagh, Yaghoob; Hwang, James CM; Liu, Han; Du, Yuchen; Ye, Peide D. (декабрь 2014 г.). «Временная и термическая стабильность МОП-транзисторов на основе фосфорена, пассивированных Al 2 O 3 ». IEEE Electron Device Letters . 35 (12): 1314–1316. arXiv : 1410.0994 . Bibcode : 2014IEDL...35.1314L. doi : 10.1109/LED.2014.2362841. S2CID 35967904.
^ ab Wood, Joshua D.; Wells, Spencer A.; Jariwala, Deep; Chen, Kan-Sheng; Cho, EunKyung; Sangwan, Vinod K.; Liu, Xiaolong; Lauhon, Lincoln J.; Marks, Tobin J.; Hersam, Mark C. (10 декабря 2014 г.). «Эффективная пассивация транзисторов с отслоившимся черным фосфором против деградации под воздействием окружающей среды». Nano Letters . 14 (12): 6964–6970. arXiv : 1411.2055 . Bibcode : 2014NanoL..14.6964W. doi : 10.1021/nl5032293. PMID 25380142. S2CID 22128620.
^ ab Koenig, Steven P.; Doganov, Rostislav A.; Schmidt, Hennrik; Castro Neto, AH; Özyilmaz, Barbaros (10 марта 2014 г.). "Эффект электрического поля в ультратонком черном фосфоре". Applied Physics Letters . 104 (10): 103106. arXiv : 1402.5718 . Bibcode : 2014ApPhL.104j3106K. doi : 10.1063/1.4868132. S2CID 119290916.
^ ab Island, Joshua O; Steele, Gary A; Zant, Herre SJ van der; Castellanos-Gomez, Andres (13 января 2015 г.). "Экологическая нестабильность нескольких слоев черного фосфора". 2D Materials . 2 (1): 011002. arXiv : 1410.2608 . Bibcode : 2015TDM.....2a1002I. doi : 10.1088/2053-1583/2/1/011002. S2CID 119181573.
^ Фаврон, Александр и др. (2014). «Отслаивание чистого черного фосфора до монослоя: фотоокисление и квантовое ограничение». arXiv : 1408.0345 [cond-mat.mes-hall].
^ ab Miao, Jinshui; Zhang, Lei; Wang, Chuan (2019). "Электронные и оптоэлектронные приборы на основе черного фосфора". 2D Materials . 6 (3): 032003. Bibcode : 2019TDM.....6c2003M. doi : 10.1088/2053-1583/ab1ebd. S2CID 155450810.
^ Тахир, МБ; Фатима, Нисар; Фатима, Урудж; Сагир, М. (2021). «Обзор двумерных черных фосфорных материалов для энергетических приложений». Inorganic Chemistry Communications . 124 : 108242. doi : 10.1016/j.inoche.2020.108242. S2CID 224990169.
^ ab Zhu, Weinan; Park, Saungeun; Yogeesh, Maruthi N.; McNicholas, Kyle M.; Bank, Seth R.; Akinwande, Deji (13 апреля 2016 г.). "Гибкие тонкопленочные транзисторы с черным фосфором на частотах Gighertz". Nano Letters . 16 (4): 2301–2306. Bibcode : 2016NanoL..16.2301Z. doi : 10.1021/acs.nanolett.5b04768. ISSN 1530-6984. PMID 26977902.