Парамагнитная ядерно-магнитная резонансная спектроскопия

Spectroscopy of paramagnetic compounds via NMR

Парамагнитная ядерно-магнитная резонансная спектроскопия относится к ядерно-магнитной резонансной (ЯМР) спектроскопии парамагнитных соединений . [1] [2] Хотя большинство измерений ЯМР проводится на диамагнитных соединениях, парамагнитные образцы также поддаются анализу и вызывают особые эффекты, на которые указывают широкий диапазон химического сдвига и уширенные сигналы. Парамагнетизм снижает разрешение спектра ЯМР до ​​такой степени, что связь редко разрешается. Тем не менее спектры парамагнитных соединений дают представление о связях и структуре образца. Например, уширение сигналов частично компенсируется широким диапазоном химического сдвига (часто 200 ppm в 1 H ЯМР). Поскольку парамагнетизм приводит к более коротким временам релаксации (T 1 ), скорость спектрального получения может быть высокой.

Этот комплекс европия используется в качестве «реагента сдвига ЯМР», поскольку его присутствие смещает сигналы ЯМР для многих органических соединений.

Химические сдвиги в диамагнитных соединениях описываются с помощью уравнения Рамсея, которое описывает так называемые диамагнитные и парамагнитные вклады. В этом уравнении парамагнитные относятся к вкладам возбужденного состояния, а не к вкладам истинно парамагнитных видов. [1]

Сверхтонкий сдвиг

Разница между химическим сдвигом данного ядра в диамагнитной и парамагнитной среде называется сверхтонким сдвигом . В растворе изотропный сверхтонкий химический сдвиг для никелоцена составляет −255 ppm, что является разницей между наблюдаемым сдвигом (около −260 ppm) и сдвигом, наблюдаемым для диамагнитного аналога ферроцена (около 5 ppm). Сверхтонкий сдвиг содержит вклады от псевдоконтактных (также называемых дипольными) и контактных (также называемых скалярными) членов. [3] [4] Изотропный сверхтонкий сдвиг может быть небольшим или даже близким к нулю для ядер, удаленных от парамагнитного центра, или в диапазоне нескольких сотен ppm для ядер, находящихся в непосредственной близости. Непосредственно связанные ядра имеют сверхтонкие сдвиги в тысячи ppm, но обычно не наблюдаются из-за чрезвычайно быстрой релаксации и уширения линий. [5]

Спектр ЯМР 1 H 1,1'- диметилникелоцена , иллюстрирующий драматические химические сдвиги, наблюдаемые в некоторых парамагнитных соединениях. Острые сигналы около 0 ppm исходят от растворителя.

Контактные и псевдоконтактные сдвиги

Сверхтонкие сдвиги возникают в результате двух механизмов: контактных сдвигов и псевдоконтактных сдвигов. Оба эффекта действуют одновременно, но один или другой член может быть доминирующим. Контактные сдвиги возникают в результате делокализации спина через молекулярные орбитали молекулы и спиновой поляризации. Псевдоконтактные сдвиги возникают в результате магнитной анизотропии парамагнитной молекулы. Псевдоконтактные сдвиги следуют 1/r ​​3 и угловой зависимости. Они велики для многих комплексов лантаноидов из-за их сильной магнитной анизотропии. Реагенты сдвига ЯМР, такие как EuFOD, могут взаимодействовать в быстром обмене с льюисовскими основными органическими соединениями (такими как спирты) и, следовательно, способны сдвигать сигналы ЯМР диамагнитного соединения в зависимости от его концентрации и пространственного расстояния. [6]

Эффект контактного члена возникает из-за переноса неспаренной спиновой плотности в наблюдаемое ядро. Эта связь, также известная спектроскопистам ЭПР как сверхтонкая связь , составляет порядка МГц по сравнению с обычной межъядерной (J) связью, наблюдаемой в обычных спектрах ЯМР, которые составляют порядка нескольких Гц. Эта разница отражает большой магнитный момент электрона (−1,00  μB ), который намного больше любого ядерного магнитного момента (например, для 1 H: 1,52×10−3 μB ). Из-за быстрой релаксации  спина электронно-ядерная связь не наблюдается в спектре ЯМР, поэтому затронутый ядерный резонанс появляется в среднем из двух связанных энергетических состояний, взвешенных в соответствии с их спиновыми заселенностями . Учитывая величину связи, распределение Больцмана этих спиновых состояний не близко к 1:1, что приводит к чистой спиновой поляризации на затронутом ядре ЯМР, отсюда относительно большие контактные сдвиги. [2]

Эффект псевдоконтактного члена возникает из-за магнитной анизотропии парамагнитного центра (отражается в g-анизотропии в спектре ЭПР). Эта анизотропия создает магнитное поле, которое дополняет поле магнита прибора. Магнитное поле оказывает свое действие как с угловой, так и с геометрической зависимостью 1/r 3 .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Köhler, Frank H. (2011). "Парамагнитные комплексы в растворе: подход ЯМР". eMagRes . John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470034590.emrstm1229.
  2. ^ ab Drago, Russell S. (1977). Физические методы в химии (2-е изд.). Филадельфия: WB Saunders. ISBN 0-7216-3184-3.
  3. ^ Хробарик, Питер; Ревякин, Роман; и др. (2007). «Расчеты функционала плотности тензоров экранирования ЯМР для парамагнитных систем с произвольной спиновой мультиплетностью: проверка на 3d-металлоценах». Журнал химической физики . 126 (2): 024107. doi :10.1063/1.2423003. PMID  17228943.
  4. ^ Kruck, Matthias; Sauer, Désirée C.; et al. (2011). «Комплексы бис(2-пиридилимино)изоиндолато железа(ii) и кобальта(ii): структурная химия и парамагнитная ЯМР-спектроскопия». Dalton Transactions (40): 10406–10415. doi :10.1039/C1DT10617a.
  5. ^ Отт, Йонас К.; Сутурина, Елизавета А.; Купров, Илья; Неркорн, Йоша; Шнегг, Александр; Эндерс, Маркус; Гаде, Лутц Х. (11 октября 2021 г.). «Наблюдаемость сигналов парамагнитного ЯМР при химических сдвигах более 10 000 ppm». Angewandte Chemie International Edition . 60 (42): 22856–22864. doi :10.1002/anie.202107944. ISSN  1433-7851. PMC 8518043. PMID 34351041  . 
  6. ^ Фриболин, Хорст (2010). Базовая одномерная и двумерная ЯМР-спектроскопия (5-е изд.). Weinheim: Wiley-VCH. стр. 335. ISBN 978-3-527-32782-9.
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Paramagnetic_nuclear_magnetic_resonance_spectroscopy&oldid=1135933674"